超分子聚合物源自于超分子化学和聚合物科学，是由两者整合而形成的一个发展迅速的研究方向[1][2][3]。超分子聚合物网络则是通过非公价相互作用交联而成的软材料[4][5][6][7]。与共价聚合物网络相比，超分子聚合物网络具有易回收、自修复、刺激响应性和形状记忆等优点[8][9][10][11][12]。同时非共价相互作用亦赋予了超分子聚合物网络可逆性和刺激响应性，使其在构建自愈材料、药物传输系统、记忆材料、高粘性吸附系统和超分子聚合物电解质等方面得到广泛应用[13]-[28]。
2.基于冠醚主–客体作用的超分子聚合物网络
Figure1.Schematicrepresentationforthefabricationofresponsivesupramolecularnetworksfromfour-armstarPCL-DB24C81andtwo-armPCL-DBAS2asaresultofmolecularrecognitionbetweendibenzo[24]crown-83anddibenzylammoniumsalt(DBAS)moieties
Figure2.CartoonrepresentationoftheDB24C8-containingpolymer4andthehomoditopicDBASdimer5.Alsoshowninschematicfashionistheformationofthesupramolecularconjugatedpolymericnetwork6anditsdisassemblypromotedbydifferentchemicalandphysicalstimuli
Figure3.(a)VariousnoncovalentinteractionswithdifferentbindingconstantsconstructSPNSwithtunablemechanicalpropertiesthroughtheirdifferentbindingcapacities.(b)ChemicalstructuresandcorrespondingcartoonsofCP7andbicaquatcrosslinkers8,andschematicrepresentationofSPNSformedbyCryptand-basedhost-guestrecognitionofcrosslinks
3.基于环糊精主–客体作用的超分子聚合物网络
环糊精(Cyclodextrin,CD)是一类呈环形，外部亲水而内部空腔相对疏水的水溶性大环主体分子，已被广泛应用于在水介质中构建超分子聚合物材料[50][51]。
Figure4.Chemicalstructuresofthehost9,guest10,pseudorotaxane11,andtherotaxane-containingcross-linkedSPN12.(b)Schematicillustrationofthephoto-inducedtransitionfrom13toadeformedstate14
Figure5.Structuresofpoly(β-CD)15andHEMA-modifiedAd16.Alsoshowninschematicformisthehostguestcomplex17formedfrom15and16,aswellasthedoublenetwork18producedthroughtheseinteractionsinconjunctionwithhydrogenbonding
Figure6.ChemicalstructuresofhostCECT-Ad,guestβCD-CHO,pseudotaxane,andcross-linkedSPNcontainingrotaxane.(b)Schematicdiagramofthelight-inducedtransitionfromtothedeformedstate
4.基于杯芳烃主–客体作用的超分子聚合物网络
杯芳烃是一类苯酚–甲醛环状低聚物，可以很容易地在其上边缘、下边缘甚至桥连键上进行功能化修饰，并能对其主–客体作用进行调节。因此，基于杯芳烃的主客体作用被广泛应用于构筑各种超分子组装体，包括将其作为非共价交联作用构筑主客体超分子聚合物网络结构SPN[55][56]。
Figure7.Schematicviewofthecalyx[5]arene-containingPPEsystem19,the1,10-decanediyldiammoniumguest20,andtheSPN21producedviatheirhost-guest-drivenself-assembly
Figure8.Chemicalstructuresofamphiphilicsulfonatocalix[4]arene22andMV2+-containingpoly(vinylalcohol)polymer23.Alsoshowninschematicformisthesupramolecularcross-linkedhydrogel23preparedthrough23withsecondaryassembledmicellesfrom24
5.基于葫芦脲的主–客体作用的超分子聚合物网络
葫芦脲是一类含有甘脲单元的桶状大环化合物，其外部具有亲水性而内部空腔则具有疏水性，可以在水相中与多种客体分子形成主客体络合物，并且，通过改变甘脲单元的数量可获得具有空腔大小的葫芦脲。目前，葫芦脲已经广泛用于构筑水相主客体作用体系，并在聚合物组装等方面具有重要应用[59][60]。
Figure9.SchematicrepresentationforthedoublenetworkhydrogelswithinterpenetratingDNAandhost-guestsupramolecularsystems
Figure10.Chemicalstructuresof31and32andschematicillustrationofthesupercontractilefiber33undergoingsupercontractionathighhumidity.Alsoshownisaphotographofthesupercontractilefiber
2018年，Zhao及其团队开发了一种通用的方法来制造基于DNA四面体的超分子纳米凝胶，可用于靶向递送化学和光动力药物[68]。其纳米凝胶具有尺寸可调、主客体竞争响应和DNA酶响应特性。同时DNA四面体作为骨架具有良好的生物相容性和稳定性，主客体超分子连接体提供刺激响应性。DNA适体AS1411的引入赋予纳米凝胶优异的细胞靶向能力，进一步帮助DNA纳米凝胶有效进入癌细胞。
Figure11.TheformationofsupramolecularDNAnanogelanditschemicalandopticalpowercombinationtherapyoncancercells
6.基于柱芳烃的主–客体作用的超分子聚合物网络
柱芳烃是一类相对较新的大环主体分子，其相对刚性的独特柱状结构，自2008年被首次合成以来，已经快速发展成为了一类重要的大环主体分子，被广泛应用于构筑各种主客体超分子体系和功能材料[63][64][65]。
Figure12.Schematicrepresentationofthemulti-responsivesupramoleculargel36constructedfromthebis(pyridinium)dicationicguest34andcopolymer35
Figure13.Schematicviewsshowingthechemicalstructuresofthepillar[5]arene-bearingpolymer37anditsditopicbispyridiniumguest38.AlsoshownincartoonrepresentationistheSPN39obtainedastheresultofhost-guestdrivenself-assemblyanditsresponsetoanions
7.结论与展望
本综述主要介绍了基于大环主客体作用构筑超分子聚合物网络SPN这一研究领域的重要进展。得益于大环主客体作用的可逆性和刺激响应性，赋予了所构筑SPN材料多种独特性质如动态可逆性、自愈性以及形状记忆等。另一方面，大多数SPN由PA、PAAM、PEG、多糖和PS等共价聚合物进行制备，这意味着它们通常能够表现出良好的化学稳定性和机械完整性。尽管已经取得许多重要进展，但是当前SPN的发展仍然面临一些挑战。首先，仅有部分构成SPN的大环组分(CDs和CB[n])是商品化试剂，许多大环如冠醚、杯[n]芳烃和柱[n]芳烃等，以及相应的共价聚合物需要繁杂的合成。其次，目前用于构筑SPN的大环组分和共价聚合物的类型还比较有限，十分有必要发展更多种类的大环和共价聚合物用于构筑SPN。最后，除了环糊精和葫芦脲外，鼓励发展更多基于其他类型大环的SPN并应用于生物医药领域。