2.3苯丙烷类(phenylpropanoid)2.4醌类(quinonoid)
2.5黄酮类(flavonoid)2.6鞣质(tannin)
2.7生物碱(alkaloid)
2.8氰苷、芥子油苷、非蛋白氨基酸(cyanogenicglycoside,glucosinolate,nonproteinaminoacid)
次生代谢产物的化学结构差异很大,通常归为萜类化合物(萜类、甾体类)、酚类化合物(苯丙烷类、醌类、黄酮类、鞣质)、含氮化合物(生物碱、氰苷、芥子油苷、非蛋白氨基酸)三大类
除以上三大类外,植物还产生多炔类、有机酸等次生代谢物质
多炔是植物体内发现的天然炔类,主要分布于菊科及伞形科植物,现已发现1000种左右
有机酸广泛分布于植物各部位,一些有机酸如茉莉酸在植物信号传递中起重要作用
根据结构特征和生理作用也可将次生代谢产物分为抗生素(植保素)、生长刺激素、维生素、色素、生物碱与毒素等不同类型
3.1萜类terpene
萜类或类萜在植物界中广泛存在,由异戊二烯组成,有链状的,也有环状的,一般不溶于水
萜类种类依异戊二烯数目而定,有单萜、倍半萜、双萜、三萜、四萜和多萜之分
萜类的生物合成有两条途径:甲羟戊酸途径和丙酮酸/磷酸甘油醛途径,前者研究得比较清楚,后者仍有些未明,两条途径都是经过异戊烯基焦磷酸(IPP)进一步合成各种萜类化合物
3.1.1单萜(monoterpene)
单萜广泛存在于高等植物中,多分布于樟科、松科、伞形科、姜科、芸香科、桃金娘科、唇形科、菊科的植物中单萜常温下一般是挥发性液体,沸点140-200℃。有的单萜与糖结合成苷,则不具有挥发性
单萜依据碳架可分为链状、单环、双环和三环4个大类
3.1.1.1链状单萜
月桂烯(杨梅烯,myrcene)广泛存在于植物界,杨梅叶、松节油、黄柏果油、桂油、柠檬草油、啤酒花油和芫荽油等挥发油中含有;是香料工业中重要的反应中间体
芳樟醇(linalool)(里哪醇、沉香醇)
化学名:3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇,具一个手性碳原子,有一对对映异构体。(-)-(R)-芳樟醇存在于香紫苏油、香柠檬油、芳樟油中,(+)-(S)-芳樟醇存在于芫荽油、桔油及素馨花挥发油中。芳樟醇具有抗菌、抗病毒和镇静等作用。芳樟醇对正常人体的心脏和呼吸功能具有较明显的抑制作用,具降压作用;具有优美而偷快的花香香气不同旋光性的芳樟醇具有不同的香气。用于多种香型的香精调配,如百合、丁香、橙花等各种香精。是合成芳樟醇类香料化合物和维生素E、A的重要原料。世界上每年耗用量数万吨,产值数亿美元。我国每年需要量达400吨,主要依靠进口(林耀红,1997)。西南化工研究院于1997年底投资1000余万元,建设年产1000t芳樟醇生产装置,该装置1999年已建成投产
芳樟醇与茶叶:茶叶中的芳樟醇具铃兰香气,系阿萨姆种及我国大叶种茶香气中含量最高的物质,其含量在新梢各部位的分布表现为芽>第一叶>第二叶>第三叶>茎,各季含量以春茶最高,夏茶最低,加工过程中,芳樟醇大量产生于揉捻及发酵工序
芳樟醇还有四种顺式和反式毗喃型及呋喃型氧化物。
柠檬醇,顺式异构体称为橙花醇(nerol),反式异构体称香叶醇或牦牛儿醇(geraniol),均有玫瑰香气。橙花醇的香气更为柔和,常用于香水配方。
柠檬醛(citral),反式的习称香叶醛(geranial),顺式的称橙花醛(neral)。柠檬醛通常为混合物,以橙花醛为主,具有柠檬香气
香叶醇(geraniol):香叶醇是玫瑰中的主体花香成分,是中小叶种茶叶中的主要香气成分,具典型玫瑰香型。祁门红茶中香叶醇含量极高。香叶醇在新梢各部分的含量分布及其季节和加工变化与芳樟醇相似。1990年,Yano指出香叶醇的前体为香叶基-β葡糖甙;1993年,Guo相继在乌龙茶的研究中分离并鉴定出了香叶基-6-O-R-D-吡喃木糖-β-D-吡喃葡糖甙,第一次发现单萜烯醇配糖体的糖体部分存在非单糖结构。
3.1.1.2单环单萜
柠檬烯(limonene),(+)-柠檬烯在芸香科桔属植物果皮的挥发油中约含90%,(-)-柠檬烯存在于薄荷、土荆芥、缬草的挥发油中
萜品醇(terpineol),也称松油醇,存在于樟脑油、八角茴香油及橙花油中,用于香料配制
薄荷醇(menthol),又称薄荷脑。由于有3个不对称碳原子,应有4对不同的立体异构体
天然薄荷油只含有(-)-薄荷醇和(+)-新薄荷醇2种立体异构体,(-)-薄荷醇是主要成分。薄荷醇具有防腐、杀菌、清凉作用
紫罗兰酮(ionone)存在于千屈菜科指甲花(Lawsoniainermis)精油中,工业上由枸橼酸与丙酮缩合制备。紫罗兰酮是混合物,α-紫罗兰酮可作香料,β-紫罗兰酮可用于合成维生素A
3.1.1.3双环单萜
双环单萜的结构类型较多,常见的有侧柏烷、莰烷、蒈烷、蒎烷及葑烷
蒎烯(pinene)是松节油的主要成分,α-蒎烯约70%,β-蒎烯约30%。
蒎烯在柠檬、八角茴香、蓝桉叶、百里香、茴香、芫荽、薄荷精油中也广泛存在,是合成龙脑、樟脑的重要原料α-蒎烯
α-蒎烯合成二氢月桂烯亦称香茅烯,利用二氢月桂烯可合成一系列香料产品
α-蒎烯经热解后经真空精馏可得产物别罗勒烯。用别罗勒烯可合成艾兰醇(8),乙酸艾兰酯(9),汉尼醇(l0),檀香醚(11)等。
在酸性条件下加热搅拌进行异构化,然后在170一180℃和乙酸抓甲酸镍存在进行下歧化反应,可得伞花烃(19)和系列化合物。从伞花烃出发,可制备橙花酮(21)、枯茗醛(22)、枯茗醇(23)、仙客来醛(24)、香芹酚(25)等香料。
从α-蒎烯转化为莰烯,从莰烯出发,经甲酯异龙脑脂(或乙酸异龙脑酯),异龙脑,制备樟脑。
此外,还可制备一系列化合物。例如,萜烯酚,3,3-二甲基-2-降冰片醛,3,3-二甲基-2-降冰片酯,萜烯醚,ω-甲酰基莰烯,ω-羟甲基莰烯。
从ω-甲酰基莰烯出发,可制备3-(8-莰烯基)-2-甲基丙烯醛,4-(8-莰烯基)-2-丁酮,ω-梭基莰烯,3,3-二甲基-2-(4-丁醛)-双环[2,2,1]庚烷,3,3-二甲基2-(4-己酮)-双环[2,2,1]庚烷等香料。
α-蒎烯除通过中间体合成各种香料外,还可直接生产萜烯醇香料,美国SCM公司的化学部在佐治亚州布兰斯维克新建的工厂已开始直接用α-蒎烯生产萜烯醇
马鞭草烯酮(verbenone)存在于马鞭草油中,曾应用于合成紫杉烷骨架
龙脑(bornel)即中药“冰片”,能升华,其右旋体来自龙脑树(Dryobalanopscamphola)的树干渗出物,左旋体从艾纳香全草和野菊花的花蕾精油中获得,消旋体则是合成品,均用于香料、清凉剂及中成药
樟脑(camphor),左旋体存在于菊蒿(Tanacetumvulgare)精油中,右旋体在樟树(Cinnamomumcamphora)挥发油——樟脑油中约占50%,合成品为消旋体。樟脑有局部刺激作用和防腐作用,并可作为强心剂,其强心作用可能是由于在体内氧化成对-氧化樟脑(p-oxocamphor)和π-氧化樟脑(π-oxocamphor)所致
茴香酮(fenchone)是樟脑的异构体,其右旋体存在于小茴香(Foeniculumvulgare)挥发油中,左旋体存在于侧柏油中
莰烷衍生物(+)-angelicoidenol-2-O-β-D-glucopyranoside存在于生姜中,该化合物可用龙脑为原料制备得到芍药苷(paeoniflorin),以芍药苷为代表的一系列蒎烷骨架衍生物是芍药科植物特有的化学成分,已发现近30个类似单萜苷成分来自该科植物,其中芍药苷在该科植物根中的含量高达1.8%-7.3%,是常用中药白芍(Paeonialactiflora)、赤芍(P.obovata)根的主要活性成分,具镇痛、镇静、解痉、抗炎等药理作用
3.1.1.4三环单萜
比较少见,如檀油酸(teresantalicacid),含于檀香挥发油中,含量不高
3.1.2倍半萜(sesquiterpene)
倍半萜类化合物广泛存在于植物界,在菊科、唇形科、樟科、豆科、木兰科、桃金娘科、龙脑香科、芸香科及松科植物中最为丰富
无论从数目上还是从结构骨架的类型上看,倍半萜类都是萜类中最多的,目前发现的结构骨架有200多种,化合物数量达数千种
倍半萜具有广谱的生物活性,如驱蛔虫、强心、抗炎、镇痛、抗肿瘤、抗疟等,同时又是重要的香气成分,是医药、农药、食品、化妆品工业的重要原料
按碳环数,可分为:无环、单环、双环、三环、四环;按环上碳原子数可分为:五元环、六元环、七元环,直到十二元大环
倍半萜化合物是由法呢基焦磷酸(farnesylpyrophosphate,FPP)衍生的含15个碳原子的化合物,常见的结构类型及其生物合成途径见图
青蒿素(qinghaosu,artemisinin)是从中药青蒿(黄花蒿,Artemisiaannua)中分离到的抗恶性疟疾的有效成分。以其为先导物,合成的二氢青蒿素(dihydroartemisinin)和蒿甲醚(artemether),抗疟活性强于母体化