孔定义:固体表面由于多种原因总是凹凸不平的,凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。分为:微孔(micropore)<2nm;中孔(mesopore)2~50nm;大孔(macropore)50~7500nm;巨孔(megapore)>7500nm(大气压下水银可进入)。孔容积或孔隙率的定义:单位质量的孔容积,m3/g。
气体吸附法
比表面和孔径分析方法包括气体吸附法、压汞法、电子显微镜法(SEM或TEM)、小角X光散射(SAXS)和小角中子散射(SANS)等。2010年,美国分散技术公司(DT)和美国康塔仪器公司还联合开发了电声电振法,比利时Occhio公司开发了图像法大孔分析技术。总体来说,每种方法都在孔径分析方面有其应用的局限性。
气体吸附法(如用N2、CO2、Ar)是依据气体在固体表面的吸附特性,在一定的压力下,被测样品颗粒(吸附剂)表面在超低温下对气体分子(吸附质)具有可逆物理吸附作用,并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量,利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积。由于实际颗粒外表面的不规则性,该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和。氮气因其易获得性和良好的可逆吸附特性,成为最常用的吸附质。
分类
比表面积测试方法有两种分类标准。一是根据测定样品吸附气体量多少方法的不同,可分为:连续流动法、容量法及重量法,重量法现在已基本淘汰;再者是根据计算比表面积理论方法不同可分为:直接对比法、Langmuir法和BET法(BET是三位科学家Brunauer、Emmett和Teller的首字母缩写)等。同时这两种分类标准又有着一定的联系,直接对比法只能采用连续流动法来测定吸附气体量的多少,而BET法既可以采用连续流动法,也可以采用容量法来测定吸附气体量。此外,动态法仅国内采用,国外基本不用;静态容量法国际通用。
比表面积测试方法分类示意图
气体分子在固体表面的吸附机理极为复杂,其中包含物理吸附和化学吸附。由分子间作用力(范德华力)产生的吸附称为物理吸附,物理吸附可以是单分子层吸附和多分子层吸附。由分子间形成化学键而产生的吸附称为化学吸附,往往需要较高的温度。化学吸附一定是单分子层吸附。在低温下以发生物理吸附为主,而可能的化学吸附发生在高温下(发生了特异性反应)。因此,比表面分析仪又可分为物理吸附仪(包含流动法和真空静态容量法)和化学吸附仪。
化学吸附法:建立在某些气体如H2、O2、CO等对Pt、Pd、Rh、Ru等贵金属和Ni、Co等过渡金属具有明确的选择性和计量关系,因而可以通过吸附量计算出金属分散度,化学吸附仪是测定金属分散度最普及的仪器。分散度好的催化剂,一般其催化效果较好。
孔径分布和测定
孔隙形貌会对多孔材料的性能产生影响。实际多孔材料的孔隙构型一般并不是规则的,即孔穴尺寸在不同方向存在着差异。多孔材料的这种各向异性状态,对多孔材料的各项性能产生不同程度的影响。因此了解和获悉多孔体的孔隙形貌,对研究多孔材料的物理、力学性能均具有实际意义。
根据孔平均大小可将孔分为3类:孔径≤2nm为微孔,孔径在2~50nm为中孔,孔径≥50nm为大孔。大孔一般采用压汞法测定,中孔和微孔采用气体吸附法测定。
压汞法原理:又称汞孔隙率法。基本原理是,汞对一般固体不润湿,欲使汞进入孔需施加外压,外压越大,汞能进入的孔半径越小。测量不同外压下进入孔中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。
气体吸附法原理:利用毛细凝聚现象和体积等效代换的原理,即以被测定孔中充满的液氮量等效为孔的体积。最常用的计算方法是依据为开尔文毛细管凝聚理论的BJH理论。通过BJH分析法,可以得到材料的BJH平均孔径、BJH孔体积和中孔的孔径分布图(孔体积随孔径的变化曲线)。
其它仪器
除了上文介绍的物理吸附仪(流动法和容量法),化学吸附仪,压汞仪,其它类似原理的仪器还有真密度仪,蒸汽吸附仪,高压吸附仪,膜孔径分析仪,LB膜分析仪等变型,这里不再详述。
纳米管和电池:纳米管和微孔孔隙度用来预测贮氢能力,电池的电极需要具有可控制的孔隙度比表面来得到充足的能量密度。
催化剂:活性的比表面和孔构极大地影响生产效率,限制孔径允许特定的分子进入和离开。化学吸附测对于催化剂的选择、催化作用的测试和使用寿命的确定等具有指导作用。
活性炭:在汽车油气回收、油漆的溶剂回收和污水污染控制方面,活性炭的孔隙度和比表面必须控制在很窄的范围内
药品:比表面和孔隙度对于药物的净化、加工、混合压片和包装起主要作用。药品有效期和溶速率也依赖于材料的比表面和孔隙度。
陶瓷:比表面和孔隙度帮助确定陶瓷的固化和烧结过程,确保压坯强度,得到期望的强度、质地、表观和密度的最终产品。
比表面积仪作为材料学分析手段中重要的一环,中国市场年销售额约为2.5亿元。其中,进口仪器品牌销售约3000万美元,国产仪器约5000~6000万。中国近年来物理吸附比表面积仪平均年销售约1100台,进口品牌约500台,国产品牌约600台。
在中国市场,麦克默瑞提克(Micromeritics)和安东帕康塔(Quantachrome)销售额排名居前,麦克年销售额约为1200~1500万美元,康塔约为700~800万美元,两者合计约为2000~2300万美元,其余还包括Occhio等品牌。国产包括精微高博、国仪精测、贝士德、彼奥德等品牌,以及最近刚创立的理化联科新品牌。
随着社会对材料性能要求越来越高,高性能材料的研发和生产也变得越来越重要。选择一款适宜的比表面积分析产品无论对研发机构、高校还是生产企业来说有重要意义。本文汇总近两年新发产品和当前主打产品,以便读者在选购产品时能购买到适合自己的设备,使其发挥最大使用价值。
纵观近两年发布的新品,可以发现比表面积和孔径分析类产品主要的发展方向是更精准,同时朝着智能化、高通量、高稳定性、高重复性等方向发展。
国仪精测
支持高温高压应用场景,支持Langmuir模型回归等温线、PCT曲线、TPD测试等。
高温高压气体吸附仪
2020年6月
理化联科
这家2018年创立的公司专业背景深厚,在康塔和麦克工作多年的资深人士创建,推出的每款产品均是瞄准高端,瞄准市场长期需要解决的痛点问题。2020年6月18日,理化联科举办“云发布会”,发布了iPore系列物理吸附分析仪,iChem700化学吸附分析仪,iPYC30真密度分析仪,iPore900全自动膜孔径分析仪。
iPore系列全自动比表面和孔径分析仪
iPore系列全自动物理吸附仪,从左至右:iPore400、iPore600、iBox26脱气站
具体到iPore400和iPore600的差别,iPore400是六站全自动比表面和孔径分析,iPore600是三站全自动比表面和微孔分析仪。iPore600一个分析站配有三个传感器,可以做不同量程的实验工作。
iChem700化学吸附分析仪
iChem700化学吸附分析仪,最大的亮点在于采用进口四极杆和分子泵,自主设计了在线质谱检测器,并用一套软件对二者进行同步监控。
iPYC30真密度分析仪
iPYC30真密度分析仪可以测定各种固体样品、浆状物质以及不挥发液体等样品。它拥有2个分析舱,2种测试模式;既能用动态流动法实现快速测试,也能选择真空法实现精准测试;对于体积<1mL的样品,该仪器重复性和平行性均能达到±0.1%,比进口仪器提高1个数量级。
据悉,iPYC30真密度分析仪的测定精度也优于进口产品。因为进口真密度测定仪的原理还是基于流动法,靠气体流过置换或取代看体积差别;而iPYC30可采用真空法,真空泵把所有气体抽走后,再定量投气测试所占的体积,精度比流动法高得多。
iPore900全自动膜孔径分析仪
精微高博:TB系列比表面积及孔径同步分析仪
精微高博TB系列比表面积及孔径同步分析仪
2021年1月,精微高博发布TB系列比表面积及孔径同步分析仪,可表征微纳米粉体材料表面物性及孔结构。该仪器采用最常用、最可靠的静态容量法气体吸附法分析材料的吸附行为。测试过程中多个样品共用同一杜瓦瓶同一气源进行测试分析,保证分析测试的准确性和重复性,真正实现多站间无差异化分析。独有的Vtech技术融合了下列几大技术,使TB系列产品的测试效率更高,测试结果更重复、更稳定,更能满足大孔材料的测试需求。
Vctrl防抽飞控制技术:避免测试过程中因样品抽飞导致的仪器气路污染,保证测试效率。
Vspace冷自由空间控制技术:确保测试过程中整个系统的冷自由空间不发生变化,保证分析结果的准确性、重复性和稳定性。
Vstable稳定测试技术:保证测试的稳定性和准确性,使白炭黑、氧化铝等大孔材料的分析准确性更高、重复性和稳定性更好,真正实现50nm以上材料的孔径分析。保护仪器运行安全。
精微高博DX400比表面积分析仪
DX400比表面积分析仪
2021年3月,微高博发布DX400比表面积分析仪,它采用流动法,测试准确高效,一小时可测试48个标准样品;非常适合三元材料、石墨等电池正负极材料、医药辅料等小比表面样品的测试。其主要技术和优势如下:
Dstable稳定测试技术:确保仪器测试过程中TCD信号不受液氮面变化的影响,保证测试结果的重复性和稳定性。
Dcal自动校正技术:便捷,确保仪器生命周期中TCD信号变化不影响测试结果,保证仪器生命周期中测试结果的重复性和稳定性。
Dtrap精确测试技术:确保测试过程中TCD信号的控制精度达0.1mV,且不受环境影响,保证测试结果的准确性。
Dsignal高效测试技术:实现单点BET测试结果在5min内高效完成,测试效率最高达5min测试4个样品。
Dctrl防吹飞控制技术:避免测试过程中因样品吹飞导致的仪器气路污染,保护仪器运行安全,延长仪器的生命周期。
其它特点还包括:防止TCD干烧、底层监护程序的安全防护机制。可选多种杜瓦瓶可选。运行状态直观显示;可集联与远程访问;标配独立脱气系统等。
国仪精测:H-SorbX600高温高压气体吸附仪
H-Sorb2600高温高压气体吸附仪
2020年6月,国仪精测发布H-SorbX600系列高温高压气体吸附仪,测试温度范围从-196度到600摄氏度,压力最大为200Bar。在如此高温高压的条件下,对仪器的整体质量要求是非常高的。高压物理吸附测试在二氧化碳捕捉、页岩气储存、稀土储氢(贮氢)合金材料行业、石油勘探和气体分离等领域是十分重要的。此外对于一些吸附材料如催化剂、分子筛、活性炭等吸附性能的了解,燃料电池、电池烟道气洗涤塔及碳氢化合物等研究至关重要。
数字化压力测量及数据采集系统:数字量输出的压力及温度传感器,比采用模拟量输出的同类产品精度提高一倍,抗干扰能力更强;高稳定性数字量压力传感器,极低的压力温漂,高压下仍能保持低压力波动,有利于提高测试精度。
高压及真空通用的不锈钢微焊管路系统:采用不锈钢厚壁高压微焊管路系统,VCR接口配件配套气动阀门,可实现200Bar压力范围内的自动通断控制,密封性能达1x10-10Pa.m3/s,使用寿命达500百万次。
防飞溅不锈钢微焊样品管:样品管内部安置一级气体阻隔系统,样品管接头位配置有二级可拆卸式气体过滤系统,双重防护措施,可有效防止样品意外进入超洁净阀体内部,提高仪器使用寿命及可靠性。针对微量易飞溅样品,ZL技术设计的三重防样品飞溅系统,确保高压下测试安全。
安东帕Ultrapyc系列真密度仪
安东帕Ultrapyc3000/Ultrapyc5000真密度仪
安东帕是密度分析的开创者,Ultrapycs系列是气体膨胀法真密度仪,最新型号是Ultrapyc3000/Ultrapyc5000。Ultrapycs具有极高的准确度,且适用于多种样品容量,具有多个内置参比池,使样品池中的死体积与参比池的容积自动匹配。在测量电池材料、药品、建筑材料或任何固体材料的真密度时,非常简单和精确。
ASAP2425多站式全自动比表面与孔隙分析仪
2021年1月,麦克默瑞提克在此前ASAP2420的基础上发布ASAP2425大型多站式全自动比表面与孔隙分析仪,它旨在减轻繁忙的实验室检测工作量,同时获得精确的比表面积和孔隙度数。ASAP2425测试量大、性能好、功能强大,并自带样品制备系统。
除以上新品,小编还汇总了各主流品牌的主打产品,它们均在市场上获得广大用户的喜爱。
可同时进行两个或者四个样品测试,测试过程自动化
氮气吸附、孔隙分析
安东帕物理/化学吸附分析仪AutosorbIQ
AutosorbIQ系列物理/化学吸附分析仪
凭借数十年的气体吸附经验,AutosorbIQ系列能够准确和精确地完成对无孔、中孔和微孔材料最具挑战性的测量。AutosorbIQ能够测定低至0.01m2/g的比表面积、活性面积、孔隙体积和低至0.35nm的孔径分布,符合20多种ASTM、DI和ISO标准测试方法,为智能颗粒分析提供方便途径。
AutosorbIQ系列具有如下优点:气体吸附全分析平台,涵盖超低比表面、微孔、蒸汽吸附和化学吸附测量。动力学模式及迟滞环扫描模式可提供样品孔结构的全方位信息。自动液位传感器控制冷阱升降,确保样品管体积最小化,实现微孔分析的高分辨率。真正实时P0测量,为全压力段提供高分辨率。可扩展第2和第3分析站,脱气站多达4个。
安东帕比表面积和孔径分析仪NOVAtouch
NOVAtouch比表面积和孔径分析仪
NOVAtouch系列具有如下优点:可同时分析多达4个样品,更高分析效率。全自动程序控温4站脱气,可与分析站同时运行。彩色触摸屏,且允许远程操作。专用P0站,可实时测量P0值。优化进气模式,大幅提高测试速度。
国仪精测:全自动比表面及孔径分析仪V-SorbX800系列
V-Sorb4800比表面及孔径分析仪
V-Sorb4800多功能型比表面及孔径分析系列产品采用静态容量法测试原理。产品具备完全的自动化操作,操作界面人性化,简单易学。通过采用合资或进口零配件,大大提高了产品可靠性和使用寿命。该系列多款产品已被欧美高校科研实验室选购使用,获得用户的一致好评,树立了国产领导品牌形象。
高集成度:硬件高度集成化,紧凑型设计,最多可进行6个比表面样品的同时测试。
集装式真空管路系统:一体化集装式真空管路系统,有效减少管路连接点,提升系统极限真空度;紧凑型集装式系统,提高系统温度均匀性,减少死体积空间,可有效提高测试精度;面板式配件安装模式,零配件可独立拆卸,便于安装及后期维护。
测量及数据采集系统:高精度数字量压力传感器,压力输出分辨率为1Pa,相比同行业普遍采用的4Pa分辨率,有利于提高测试精度。
MicromeriticsTriStarII系列高性能多通道全自动比表面与孔隙度分析仪
TriStarII系列高性能多通道全自动比表面与孔隙度分析仪
TriStarII是完全自动化并且含三个分析站的比表面积和孔隙度分析仪,仪器性价比高。它能够提高常规质控分析的速度和效率,同时拥有高精度、高分辨率和数据还原能力,以满足大多数研究需求。TriStarII也同时提供氪气选件,可以在非常低的比表面积范围内进行测量。该仪器还兼容多种分析方法和数据处理,用户可优化分析特定的应用。
TriStarII具有如下优点:首先是高效率,三个分析站同时运行,但又相互独立;三个BET比表面积的测量可以在20分钟内完成,四个TriStar可用一台计算机控制。其次是测试下限低,氮气系统比表面积测试最低可达0.01m2/g;还适用于氩气、二氧化碳和其他非腐蚀性气体如丁烷、甲烷或其他轻烃气体。
TriStarII功能强大,增强的产品功能包括:视频剪辑、计算机和TriStarII之间的以太网通信、条形码阅读器、内置在电子测试点和诊断软件、能够通过互联网进行远程诊断、读取和比较TriStarII及Gemini历史数据和TriStarII数据。多达1000个数据点的TriStarII等温线的观察与记录可以提供高分辨率和揭示孔隙结构的细节。直观而强大的视窗软件使得数据归档和联网操作更便利。这个软件最强大的功能在于扩展的数据处理以及报告功能,包含SPC报告、新吸附等温线和厚度模型、等量吸附热和DFT模型等。
MicromeriticsASAP2460多站扩展式全自动比表面与孔隙度分析仪
ASAP2460多站扩展式全自动比表面与孔隙度分析仪
ASAP2460比表面与孔隙度分析仪采用独特的模块化系统,性能优越,可实现高通量测试。ASAP2460基本配置是一个双站的主控模块,当另外连接双站模块后可扩展成四站或者六站分析仪,从而实现多样品测试。
其分析系统使用主控模块和两个附加模块,可在30min内同时完成6个样品的BET比表面积分析;直观的MicroActive软件结合用户自定义的报告,能够以交互方式分析等温线数据;在BET、t-plot、Langmuir,DFT和NLDFT理论模型中,用户可在图形界面直接选择数据范围;创新仪表监控界面显示仪器实时性能指标和维护情况。
NLDFT建模的创新的MicroActive软件;先进的工程技术可确保从主控制单元到扩展分析单元单元的所有端口都具有出色的准确性,可重复性和可重现性。
彼奥德Kubo-X1000比表面积及孔径分析仪
Kubo-X1000比表面积及孔径分析仪
Kubo-X1000是一款可应用于微孔领域的高性能多分析站物理吸附分析仪,实现多通道微孔同时测试,解决了冶金/陶瓷/电池粉末超低吸附量测不准、微孔段重现差、大孔段吸附不结束等问题。Kubo-X1000应用诸多先进技术如:比表面积快速测试,死体积动态校准,真空抽速及注气量的动态调节,压力测试B-ST技术,超高真空双稳态阀体与集成歧管气路系统,压力辅助控制和独立并行的压力探测系统。
Kubo-X1000的主要优势为:首先是高通量,拥有三个高性能样品分析站。其次测试准确,微孔区间测试数据点多,相对压力(P/P0)在10-6~10-8区间内可以获得准确数据。第三点是高效快速,独立并行的分析控制,拥有更高的使用效率,比表面积测试耗时<90分钟。
美国AcornArea润湿比表面分析仪
AcornArea润湿比表面分析仪
仪思奇代理的美国AcornArea润湿比表面分析仪基于核磁共振(NMR)原理,可对悬浮液状态下纳米和微米颗粒进行比表面测量和分析,对样品的分散性、浸润性、稳定性或纳米颗粒的表面修饰,是一种理想的表征手段。广泛应用于涂料的遮盖能力,纳米颗粒改性和包覆,乳液或浆料的稳定性,催化剂的活性,药物质空,食物味道,电子浆料,陶瓷浆料,锂电池浆料,碳纳米管浆料,石墨烯等。
作为材料检测最为重要的手段之一,比表面积和孔径分析对材料学的发展做出非常重要的贡献,纳米材料的兴起更促进了这一点。在实际应用中,新能源材料、陶瓷、催化剂等行业对材料的比表面积要求也来越严格,即使是微量的差别也会严重影响材料的性能。
比表面积值不是测出来的,是计算出来的。比如测量样品的吸附等温线后,需要根据样品的特性,选择恰当的理论模型计算出样品的比表面积。由于不同的人对样品的认知可能不同,对同一组吸附等温线的实验数据分析可能会报告不同的比表面积结果。
长期以来,比表面和孔径分析均是各厂家提供测量过程的装置和计算模型,主要追求的是应用的方便性,如:多站分析,多种计算模型,操控方便,包含前处理,效率更高等。但测量重复性一直是困扰使用者的问题。近年来,国产品牌(如理化联科)直接挑战了这个难题,将测量重复性提升到0.1%,其中采用了很多创新的技术。这是首次中国企业推出新品时即在硬核、极限性能上直接挑战进口产品的可喜现象,也是中国对世界科技的贡献。相信不久的将来,将推动这一领域向着“更精准”的道路上不断迈进,也将为广大用户带来福音,更将推动比表面和孔径分析技术用在更多材料分析领域。中国科技强国梦的主题之一就是材料强国,而背后的一大重要支撑力量就是比表面分析。