图1.1器件量子效率和发光效率的温度依赖曲线(实心圆点代表聚合物OC1C10-PPV掺杂20%Bu-PBD的器件量子效率,空心圆点代表纯OC1C10-PPV的器件量子效率,实心三角点代表OC1C10-PPV掺杂20%Bu-PBD的器件光致发光效率,空心三角点代表纯OC1C10-PPV的器件光致发光效率)
图1.2几类π-共轭聚合物/低聚物中实验测量的σS/σT随光学能隙变化
2、TADF与TTA
图1.3(a)热活化延迟荧光(TADF)和(b)三线态三线态湮灭(TTA)示意图
2009年以来,日本九州大学Adachi研究小组利用TADF机制设计并合成了一系列的咔唑苯腈衍生物,该类分子都表现出较小的单三线态能级差(ΔEST),在环境中吸收一部分热能就可以促使T态激子产生反系间窜越回到单线态,从而提高S态激子的利用率。并且这类分子同样都反映出比较明显的延迟荧光现象。如图1.4所示为几种有代表性的分子和其寿命谱图以及电致发光器件的激子利用率。其中效率高的咔唑苯腈衍生物4CzIPN分子的激子利用率Χs≈93%,用它制成的绿光器件大量子效率接近20%,几乎达到磷光材料器件的水平。但同时这类材料也有着其致命的缺点,首先为了达到较小的ΔEST就需要将跃迁轨道之间波函数重叠度降到较小,产生CT态,而此类材料很难具有高的发光效率;其次这类延迟荧光材料制成的器件大多在高电流密度下效率滚降严重。
图1.4典型TADF分子结构和寿命谱线示意图
利用T态激子反向系间窜越的另一路径为T-T湮灭(TTA)。TTA与TADF在基本的光谱现象上非常相近,都具有延时发光的现象。不同于TADF,TTA不需小的T-S能隙,反而大的T-S能隙使TTA更为有效。从原理上讲TTA用电致发光可以提高Χs,分析所有可能的TTA过程见公式(1.4),
从上面的公式中可以推算出仅1/9的T-T湮灭可能生成可以有效辐射跃迁的S态激子,所以对Χs的提高的实际价值不大。剑桥大学Wallikewitz和Friend随后利用光泵探测方法对共轭聚合物F8BT的三线态动力学进行研究,结果显示TTA对Χs的贡献约为15%,这与经典TTA理论预测吻合(见图1.5)。英国杜伦大学的Monkman研究小组经过多年对TTA的研究,并且通过设计特殊电子结构的材料体系(如图1.6),增大T1-T2能隙,以阻隔其他的TTA过程,其器件通过计算的终外量子效率达到6%,Χs≈59%,以此判断TTA对S激子生成的贡献约为34%,接近理论值37.5%(75%/2,假设两个T激子转化成1个S激子)。所以TTA机制的激子利用率极限为62.5%(Χs=25%+37.5%=62.5%),但是这需要特殊的材料体系,因此材料体系选择面较窄,又同样存在与TADF相同的效率滚降问题,在一定程度上制约其广泛应用。
图1.5S态和T态激子弛豫衰减路径示意图。根据自旋统计,电荷复合产生25%S1激子(蓝实心圆)和75%T1激子(绿空心圆)。由于T-T激子碰撞(triplet-tripletcollison,TTC)导致一个T激子通过非辐射回到基态S0(灰空心圆),另一个形成了由1/4的S成分和3/4的T成分组成的高能量中间态(IN,1/4填充的绿圆圈)。假设TTC过程重复多次,能产生额外15%S1激子(浅蓝实心圆)。
图1.6具有TTA性质的分子结构(DF4),以及器件关闭后TTA延迟电致发光衰减过程,大约59%发光源自TTA延迟荧光.
3、新一代杂化态热激子超荧光
所谓的超荧光是把荧光材料和杂化态热激子材料结合在一起,在此之前,成本、效率和稳定性是发光材料三个重点,实际上荧光材料是非常纯的颜色,杂化态热激子材料一方面把颜色聚在一起,结合起来是一石四鸟,材料里的能源在T1和S1,能源移到附近里的荧光里进行转移,自己不发光,但是把这些收集起来的能源输入到荧光材料中,这是很简单的做法,在发光层里原来是有发光材料的,现在再加一种,通过某一种配方,让它蒸镀起来就可以做到了。
这样既能实现超高的激子利用效率,又能在稳定性和寿命上有一个非常好的表现,实现新一代荧光发光技术!
新一代OLED蓝光材料的开发已迫在眉睫!
OLED材料按发光性质又可分为荧光材料和磷光材料,荧光材料是单重态激子发光,由于受电子自旋统计的限制,其器件的内量子效率最大不超过25%,但荧光材料具有器件长期稳定性的优点;磷光材料是三重态激子发光,由于可以实现100%的激子发射,因此用磷光材料制备的OLED具有高效率的特点,但目前蓝光磷光材料仍然存在稳定性的问题,极大地限制了磷光材料的应用。
蓝光发射需要较高的激发能,引起能量转移,从而引起色度不足。因此高效蓝色发光材料是限制蓝光OLED的瓶颈,这就要求对蓝光荧光材料的设计和合成有一定的策略。