郭少军教授长期致力于将国家重大需求与基础研究相结合，重点研究燃料电池、氢能与储能电池。发展了高性能原子、亚纳米和纳米催化材料设计的思想，提出了材料应变调控催化的新方式，率先揭示了材料本征拉应变和双轴应变调控催化材料电子结构与催化性能的化学机制，研制出了系列新概念电/光催化材料，显著提升了燃料电池和氢能催化性能，解决了能源小分子反应动力学慢的关键难题，有力推动了材料、化学和能源的交叉与融合。独立工作后以通讯作者在Nature、Science、CNS系列（17）、Adv.Mater.（28）和Angew.Chem.（11）等高水平期刊（IF>10）发表论文150余篇，所发论文被引4万余次，h指数110，连续七年入选“全球高被引科学家”榜单。荣获首届科学探索奖、中国青年科技奖、茅以升北京青年科技奖和中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖。（曾）主持国家杰出青年基金、科技部重点研发计划、首届北京杰出青年基金和奥本海默杰出学者基金等。Chem.Commun.、Sci.Bull.、Sci.ChinaMater.、eScience等10余种杂志的（顾问）编委。受邀成为VinFuturePrize、JapanesePrize及Xplorer奖的提名专家。
上下滑动查看全部
04
主要内容
1.合成方法
通过自下而上和自上而下的方法，已经发展了一些广泛应用的方法来合成PMSACs。本文综述了几种主流的合成SACs的方法，包括高温热解法、电化学和光化学还原法、湿化学法等。
1.1高温热解
高温热解是一种较普遍的制备SACs的方法。通过在惰性或腐蚀性气氛（如Ar、N2、NH3和PH3）中在适当温度下热分解某些前驱体，可合成原子水平分散的单原子催化剂。其中，合成前驱体包括金属有机骨架(MOF)、聚合物、石墨烯、碳纳米管、金属大分子复合物和过渡金属化合物等。基本上，这些前驱体都具有多孔骨架结构和大的表面积，这种特性使得骨架可包封/锚定合适的金属阳离子来获得接枝的原位分离催化剂。此外，这些底物中含有大量具有孤对电子的杂原子（例如，N、S和O），这些杂原子可以作为活性配位点来锚定单个金属原子。通过热解策略获得的单原子材料通常表现出优异的稳定性和相对较高的负载量。目前，已有大量报道关于寻找合适前驱体并开发获得高质量SACs的工作。SACs的高温热解合成主要分为两种：自下而上和自上而下的方法。
自下而上的热解方法中，通过掺杂、吸附或取代可将目标单原子结合到前驱体中。石墨烯、碳纳米管和一些聚合物可以作为单原子合成的前驱体。通过与官能团的静电相互作用和与缺陷的强配位相互作用，目标金属原子可以被吸引并稳定在石墨烯和碳纳米管前驱体表面上。此外，为了提高单原子的负载量，引入杂原子（N、S和O）作为活性位点来锚定目标金属。与含氮前驱体混合并在NH3气氛中热解是增加石墨烯和其他碳材料中N数量的最常用策略。以氧化石墨烯(GO)为载体前驱体，通过Ru与表面含氧基团的静电相互作用稳定Ru(NH3)6Cl3，制备了分散在氮掺杂石墨烯上的Ru-N-C单原子催化剂。然后，Ru-GO前体通过加入Ar和NH3在不同温度下热解以获得均匀分散在N掺杂石墨烯上的孤立Ru原子。
Figure1.SchematicillustrationofhostgueststrategyforthefabricationofSACswithZIF-8asprecursor.(B)SchematicillustrationforfabricationofSACsanchoredbyfreefunctionalgroups.(C)ProposedreactionmechanismforthepreparationofPtSAs/DGviathermalemittingmethod.
自上而下的方法是使用块状金属作为前驱从纳米粒子或热发射中去除多余的原子来合成SACs。热解过程通常辅以腐蚀性气氛例如NH3和PH3，被用来促进颗粒或块状金属中金属键的断裂。利用这种巧妙的策略，前驱体的选择更多、操作也更容易，还可以有效避免前驱体合成过程中贵金属聚集的缺点。例如，PH3辅助催化可以用于在低温（400°C）下将Pd颗粒有效转化为g-C3N4纳米片上稳定的P配位单原子（PdP-SA/CN）。通过PH3与贵金属之间的强路易斯酸碱相互作用对Pd/CN纳米颗粒前驱体进行两次磷化处理制备PdP-SA/CN催化剂。此外，目标单金属原子也可以从其他块状金属转化为载体。与具有高毒性和易燃性的PH3相比，NH3也可被选为“载气”来合成单原子催化剂。如图1C所示，通过热辐射法合成原子水平分散的Pt。在高温下，原位生成的NH3可以通过强相互作用与Pt配位形成挥发性Pt(NH3)x，随后锚定在有缺陷的石墨烯表面。
高温热解策略具有良好的灵活性、广泛的可选择前体和高产量的特点，是制备SACs最常用的方法。然而，单金属原子中心配位结构的均匀性和高热解温度下纳米粒子的合成过程需要进一步具体控制。
1.2电催化
电化学沉积是一种改变表面特性或将新成分沉积到材料上的简单而通用的方法来。该方法具有制备简单、控制容易、能耗低、对环境友好的优点。从合成机理来看，SACs的合成主要有两种电化学方法，包括常规电沉积和电位循环法。
Figure2.(A)Schematicdiagramofthesynthesisprocess.CErepresentsforcounterelectrode,whichisPtfoil;RErepresentsforreferenceelectrode,andWErepresentsforworkingelectrode.(B)EDSmapofPtinaCoPnanotube.(C)SchematicdiagramoftheelectrochemicalexfoliationprocessofMXenewiththeimmobilizedsinglePtatoms.
对于电位循环法，目标金属原子通常作为辅助电极，在循环过程中可以从阳极溶解到高电位的电解质中并重新沉积到基板（工作电极）上。在这种方法中，铂箔或金属丝是最常用的用于在材料上沉积单个原子的辅助电极。如图2A所示，通过电位循环法，合成了在泡沫镍上生长的CoP纳米管上负载的Pt单原子。Pt原子以相对较高的密度均匀分散在整个CoP纳米管（图2B和C）。此外，载体中的缺陷可以为锚定单个原子提供更多位点，从而提高负载密度和稳定性。如图2D所示，在电化学剥离过程中，MXene上Mo空位形成，单个Pt原子与周围的C原子形成共价Pt-C键同时被固定。
Figure3.(A)TEM,(B)HAADF-STEMimagesofsAu-NiFe-LDH.diagramof(C)cathodicand(D)anodicdepositionofIrspecies.Theyellow,green,red,andwhitespheresrepresentIr,Cl,O,andHatoms,respectively.
对于传统的电沉积，目标金属原子预先分散在电解质中，然后被还原到基板（工作电极）表面。与电位循环法相比，传统的电沉积方法可以将更多种类的贵金属掺入载体中。如图3A和B所示，利用HAuCl4作为金属前驱体可制备NiFe-LDH纳米板上负载的单Au原子PMSACs。Au原子以原子态均匀分散在NiFe-LDH表面而不是簇或纳米颗粒，表明成功制备了单原子sAu-NiFe-LDH催化剂。该方法可以扩展到各种贵金属和载体中，如Ir、Ru、Rh、Pt、Pd以及氧化物、硫化物、硒化物、碳等。除此之外，SACs还可以通过阴极和阳极沉积合成，对应的SACs分别对HER和OER表现出高活性。通过阴极和阳极沉积过程可合成沉积在Co(OH)2纳米片上的Ir单原子。对于阴极沉积，IrCl3+阳离子被施加的电场驱向阴极，沉积在载体上并与三个O原子配位在Co(OH)2上。随后Ir离子在负电场下被还原，导致Ir单原子氧化态低于+4（图3C）。对于阳极沉积，Ir(OH)6-2阴离子作为沉积物，在电场的驱动下在阳极被氧化，导致Ir单原子的氧化态高于+4（图3D）。
1.3光化学还原
通过光照射可合成贵金属纳米晶体。光化学还原合成过程包括前驱体的成核和生长，最后转化为金属纳米晶体。这一过程中，为了生成均匀分散的金属单原子，应尽可能降低成核反应速率。通过使用紫外(UV)光对冷冻氯铂酸溶液进行光化学还原，可制备原子水平分散的Pt催化剂。其中，低温光化学还原反应防止了原子的聚集，成功稳定了单个原子。随后，将水替换成乙醇和水的混合物并在超低温（-60°C）下进行光化学还原，显着提高了反应动力学势垒并抑制了金属原子的成核。此外，贵金属原子也可以锚定在各种固体载体上。Pd单原子在冻结状态下可通过原位光化学还原固定在TiO2上。辐照激发TiO2产生电子，随后促进PdCl42-还原并形成固定在TiO2上的单个Pd原子。此外，具有高度不对称电子分布的原子配位Pt-Co-Se可以通过缺陷（Se空位）锚定和并且通过光化学还原来稳定Pt单原子到CoSe2表面上来合成SACs，所得催化剂具有较高的Pt负载量和优异的OER性能。
光化学还原策略具有环保、低能耗、高效、易操作等特点。然而，由于溶剂是水，在0°C很容易冻结，导致这种策略不适用于在水溶液中不稳定的载体。此外，为了产生强金属-载体相互作用，载体需要具有光响应性或具有丰富的缺陷或杂原子。并且，除Pt和Pd外，一些贵重金属原子对辐照反应不灵敏，因此光还原效果并不是很理想，导致载体种类和单金属原子的选择相对有限。
Figure4.(A,B)HAADF-STEMimagesofh-Pt1-CuSx.C)TheHAADF-STEMimagesandelementaldistributionofNi,Fe,andRuintheRu/CoFe-LDHs.Scalebar,50nm.(D)SchematicillustrationoftheimpregnationmethodtoformRu/CoFe-LDHs.(E)TheschematicillustrationofthesynthesisofIr/AP-POPSACsviachemicalreductionmethod.
湿化学方法是一种可被用于构建具有广泛选择的金属原子和载体种类的SACs传统但有效的方法。此外，应注意避免在反应过程中形成簇和纳米颗粒。到目前为止，湿化学方法是生产用于商业应用的SACs的最有前景的策略。
1.5其它方法
原子层沉积(ALD)是一种将薄膜沉积到基板上的气相沉积方法。ALD过程大致包括金属前驱体蒸汽交替脉冲进入反应物室并化学吸附在基板上。ALD方法可以应用于SACs的合成，并且可以通过调整ALD循环次数来精确控制单原子的数量。这一过程中，因为前驱体无法避免的在ALD工艺中化学吸附到载体上，所以选择合适的前驱体对于沉积原子至关重要。如图5A所示，通过ALD方法合成了负载在N掺杂石墨烯纳米片上的孤立的单个铂原子和簇。Pt前驱体(MeCpPtMe3)首先与N掺杂石墨烯中的N掺杂位点反应，然后在暴露于O2时完全氧化为CO2和H2O，从而形成含Pt的单层。值得注意的是，在沉积的Pt表面形成了一层新的吸附氧，这为下一个ALD循环过程提供了官能团。此外，液体激光烧蚀(LAL)具有很强的淬火效应，可被用于制备具有亚稳态纳米结构的材料。使用纳秒激光制备的Ru纳米颗粒上单独放置Au原子的单原子合金(SAA)（脉冲宽度为7ns）照射Ru靶（图5B），导致固体靶的蒸发、HAuCl4的热分解以及随后在快速淬火过程中RuAuSAA的形成。ALD和LAL技术可以快速合成单一的贵金属原子催化剂，为探索金属-载体相互作用和结构-性能关系提供了极好的模型。然而，由于成本高、产量低，这些技术可能不适合商业应用。
FIigure5.(A)SchematicillustrationofthePtALDmechanismonNGNs.(B)TheschematicsetupofLALandtheformationprocessofSAAnanoparticles.
2.SACs的表征
表征技术在深入理解原子结构和开发大量具有新结构的PMSACs方面发挥着重要作用。随着先进表征技术的发展，使用扫描透射电子显微镜（STEM）可以直接观察原子水平上单个金属位点的精细结构。分辨率低至亚埃的像差校正STEM(AC-STEM)可以清楚地区分单个金属原子与不同亮度的载体。一般来说，随着孤立原子和载体之间的原子序数差异越大，原子金属斑点的明显程度越明显。此外，电子能量损失谱(EELS)与AC-STEM结合可用于分析单个原子位点周围的元素组成。
3.用于水分解催化的贵金属单原子材料
大量的PMSACs已被用于催化电化学水分解反应(2H2O→2H2+O2)。如上所述，SACs具有最大的原子利用率、明确的活性位点和独特的电子结构，因此可以表现出优异的催化性能，并可为探索反应机理提供理想模型。
3.1HER
析氢是通过电化学水分解方法制氢的核心反应。HER是一种双电子转移过程，其可以在很宽的pH值包括酸性(H2SO4)、中性(PBS)和碱性(KOH)电解质中进行。正如引言中提到的，HER有两个过程：Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel过程。HER催化主要包括质子或H2O分子的适当吸附、质子的快速结合以及反应过程中电子快速进入活性位点，这些是提高HER表现的主要方面。
Figure7.(A)HERpolarizationcurvesand(B)correspondingTafelplotsofnp-Co0.85Se,Pt/np-Co0.85Se,andPt/C.(C)Thepolarizationcurvesand(D)correspondingTafelplotsforPt-GDY1,Pt-GDY2,andcommercialPt/Cin0.5MH2SO4.
对于Pt基SACs，单原子Pt被广泛认为是真正的活性中心。Pt基SACs在HER过程中的反应机制在很大程度上取决于载体的种类和制备方法。遵循Volmer-Tafel过程，通过电化学电位循环法合成的Pt基SACs通常表现出相对较低的塔菲尔斜率。例如，通过电化学方法制备的3D纳米孔Co0.85Se负载单Pt原子催化剂在10mA/cm2下显示出55mV的过电位和35mV/dec的塔菲尔斜率（图7A和B）。为了增加单原子的负载密度，具有更大比表面积的电极被用作目标贵金属原子的载体。通过电位循环法制备了Pt单原子锚定的CoP纳米管无粘合剂电极，在10mA/cm2时显示出24mV的过电位和30mV/dec.的塔菲尔斜率。可以推断出这种Pt-SACs的Volmer-Tafel机制载体可以在制备过程中被激活，从而增加活性位点的有效暴露，导致表面吸附的H快速结合。此外，在3D无粘合剂载体上装饰的单原子可以增强电子传输，从而改善反应动力学。Volmer-Heyrovsky过程也在基于Pt的SACs中被发现用于HER时，其载体通常具有相对较差的HER性能。如图7D和E所示，通过湿化学方法修饰在石墨二炔上的Pt单原子在-0.1V下显示出23.64A/mg的电流密度和46.6mV/dec的塔菲尔斜率，优于商业Pt/C电极。
Figure8.(A)IllustrationoftheHERforsingleatomandnanoparticlePt/m-WO3-x.(B)CalculatedPDOSofPtdorbitalofcleansurfaces.(C)TheconfigurationofPt-GDY2withhydrogenadsorbedon.(D)ThecalculatedGibbsfreeenergydiagramforhydrogenevolutionondifferentcatalysts.
此外，在单原子Pt/m-WO3-x催化剂上提出了一种新的氢溢出效应机理。在单原子Pt/m-WO3-x中，Pt和氧化钨之间的最大界面减少了氢扩散长度，因此导致了更快的氢插入/提取动力学和增强的氢溢出效应（图8A）。加速的氢插入/脱出可以诱导Pt表面的快速重新暴露并允许另一个H+的吸附，从而加速HER过程。一般来说，与粒子和块体对应物相比，源自载体金属的强相互作用，基于Pt的SACs显示出独特的电子结构。Pt的5d轨道的PDOS显示出接近费米能级的高电子密度，与纯载体相比，这可以促进H+吸收并提高电导率（图8B）。此外，基于Pt的单原子电催化剂的中间态(ΔGH)的吉布斯自由能更接近于零，这意味着与本体Pt对应物相比，基于Pt的SACs具有更高的固有HER活性（图8C和D）。Pt单原子独特的电子结构和高原子利用率导致Pt基SACs具有优异的比质量活性。
除了基于Pt的SACs，科学家们还开发了基于Ru-和Rh-的PMSACs。利用Ru装饰MoS2，合成了性能优异的SACs，并将其应用于碱性HER。Ru原子引入MoS2后，从2H到1T的相变和S空位的产生降低了Volmer过程的能垒和H*的吸附/解吸，同时提高了电导率。此外，分散在Mxene上的N、S配位的Ru单原子在10mA/cm2下显示出76mV的过电位和90mV/dec的塔菲尔斜率。此外，Rh原子可被嵌入MoS2中并在0.5MH2SO4中对HER表现出优异的活性。Rh原子取代了Mo原子，并按照一定距离分散在晶格中。同时，可以通过改变受限的Rh原子的距离来调节与Rh原子相邻的面内S位点的HER活性，从而激活MoS2中的惰性平面，提高HER性能。HER也采用了一些SAA催化剂。采用新型RuAuSAA作为碱性HER的催化剂，RuAuSAA在10mA/cm2下表现出24mV的低过电位和37mV/dec的低塔菲尔斜率。
3.2OER
由于OER过程中的四电子转移动力学过于缓慢，导致了水氧化是降低电化学水分解制氢过程中过电位和能耗的关键反应。因此，迫切需要具有优异活性和稳定性的电催化剂来克服这些问题。为了有效提高OER的内在催化活性，活性中心的电子结构需要通过单个贵金属原子和载体之间的相互作用进行调控。有两种策略可以提高SACs的OER性能：合并新的活性位点并同时增强原始活性位点的活性。
Figure9.(A)ElectrocatalyticOERLSVand(B)TOFandmassactivitiesofRu-N-Cin0.5MH2SO4.(C)OERpolarizationcurvesofRu/CoFe-LDHsandCoFe-LDHs.(D)CyclicvoltammetrycurvesforsAu/NiFe-LDHandpureNiFe-LDHin1MKOH.
PMSACs的稳定性可以通过单原子金属-载体相互作用设计电子结构来改善。RuO2是商业OER应用较为广泛的催化剂。然而，由高氧化状态的Run+解离到电解质中导致OER稳定性差。用Ru单原子电催化剂修饰的Pt-Cu合金证明了Pt的压缩应变可增强RuO2稳定性。Pt-Cu合金可以作为电子储存器向反应中间体提供电子，从而抑制Ru单原子的过氧化和溶解。除此之外，氢氧化物中的非金属元素也可以通过金属-载体相互作用锚定在CoFe-LDH上从而稳定Ru原子。在OER过程中，Ru/CoFe-LDH中Ru的氧化态低于+4，因此可以抑制Ru离解，提高稳定性。
此外，PMSACs也可以应用为面向OER和HER的双功能电催化剂。已报道的研究工作表明，基于Ir的SACs是在酸性和碱性介质中双功能催化水分解的有望候选者。通过Ir-ZIF-67前驱体的热解，Ir单原子分散在N掺杂的碳和Co颗粒上，在1.0MKOH电解液中只需1.603V的电位即可达到10mA/cm2。当结构材料被用作载体时，PMSACs的催化水分解活性可以大大提高。利用电化学沉积在镍泡沫上生长的Co0.8Fe0.2Se2纳米片上修饰了Ir单原子，在碱性电解质中仅需1.39V的电压即可达到10mA/cm2。
4.总结与展望
最后，对开发适用于电化学水分解应用的新型贵金属单原子催化剂所面临的主要挑战和机遇进行了总结与展望。电催化水分解是一种可以减少环境污染问题和提高能量转换效率有效的制氢方法。开发高效的OER/HER催化剂是电化学水分解实际应用的关键。将贵金属催化剂缩小为单原子态不仅可以大大提高原子利用率，而且由于单金属原子与载体之间的强相互作用，还可以提高内在催化活性。目前，已经开发了较多的方法被用来合成高质量的PMSACs，包括高温热解法、电化学法、湿化学法、光化学法和其他新方法。通过AC-STEM结果可以清楚地观察到PMSAC中单个原子位点的特定结构和分散状态。此外XAFS通常用于排除簇或粒子的存在，并确认单个原子位点周围的配位状态。因此，归因于通过掺入单个原子在活性中心进行的电子结构变化，PMSACs在各种pH溶液下的水分解中对OER和HER均表现出优异的活性和稳定性。
尽管已经致力于开发具有高性能的水分解PMSACs，但仍有一些问题需要解决和进一步改进。
1.为了获得高比质量/面积活性催化剂以提供丰富的电催化活性中心，需要进一步提高SACs中有效暴露的单原子位点的负载密度。增加的单原子位点可以满足与吸附的H结合以产生高H覆盖率的H2分子的要求，从而促进HER过程。目前，SACs中贵金属的负载量相对较低（大多<10wt%），仍有很大的改进空间。此外，选择具有高比表面积和锚定位点（缺陷、杂原子、悬挂键等）的合适载体对于提高SAC中的单原子密度也至关重要。
2.原子水平活性位点的结构研究对于理解反应机理和构效关系非常重要。到目前为止，最有效的表征技术包括AC-STEM和EXAFS。此外，理论计算和运算元表征也可被用来为电催化过程中某些特定点的结构和能量变化提供一些基础信息。然而，在电化学水分解过程中，从空间和电子方面原位检测单个原子位点的结构演变和吸附中间体的变化仍然很困难。因此，仍然需要新的表征技术来为催化过程中单个原子位点的实时变化提供直接而详尽的信息，这对推断PMSACs的反应机理和揭示其电化学催化水解的构效关系具有指导意义。