为实现国民经济可持续发展,石油化工行业迫切需要解决以下问题:
(1)资源优化和合理利用。开发可循环再生的资源新路线,是从根本上解决石油等化石资源短缺问题的有效途径,但目前该路线在技术和经济上还有障碍,生产的产品数量和比例仍然较小,近期难以彻底取代石油、煤与天然气等化石资源。通过技术创新,实现传统工业改造,优化利用有限化石资源,是一条最现实可行的节约化石资源的技术路线,也是目前技术开发的主要方向。
本章介绍石油化工和精细化工中具有代表性的工业催化过程,主要介绍通过加氢、氧化、氨氧化、羰基合成和酯化等手段,从基础有机化工原料出发合成有机化学品,重点介绍苯加氢制环己烯和环己烷、对二甲苯氧化制对苯二甲酸、环己烷氧化制KA油、苯氧化制苯酚、环己烯氧化制己二酸、丙烯氧化制环氧丙烷等关键过程。
7.2.1加氢催化剂
金属催化剂是最常用的一类加氢催化剂,主要包括Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag及其合金。除骨架金属外,常负载在多孔载体上,并加入适当助剂提高催化性能。金属能够起到解离氢分子、提供活泼氢原子使其在金属表面与有机物发生反应的作用。由于金属催化剂对极性官能团吸附活化较弱,加氢主要发生在碳碳不饱和双键上。氧化物具有较强极性,对于底物极性基团的吸附活化有利,因此,催化不饱和醛、酮、酸、酯和硝基化合物加氢时,在催化剂中加入ZnO、Cr2O3等氧化物,一般可以提高其催化加氢性能。
7.2.2苯加氢制环己烯
苯催化选择加氢制环己烯的方法包括气相催化加氢和液相催化加氢等。目前研究较多且能应用于工业生产的方法为气液液固催化加氢法。从苯加氢自由能的变化看,苯加氢反应更容易生成热力学稳定的环己烷(图7-2)。环己烯具有比苯更活泼的非共轭碳碳双键,很容易一步加氢生成环己烷。气液液固催化加氢法中,苯选择性加氢合成环己烯是通过使用一个含有苯、环己烯和环己烷的油相以及水、催化剂、气体组成的四相体系,改变苯、环己烯等物质的传质等动力学条件而进行的。该方法能够在较高转化率下得到较高选择性的环己烯。
1988年,旭化成公司在日本水岛建成世界上首套苯选择性加氢合成环己烯的工业化装置,在反应温度(120180)℃和反应压力(37)MPa条件下,苯转化率50%60%,环己烯选择性80%,副产物环己烷经分离后也可以作为产品出售。旭化成工艺具有反应条件温和、原料消耗低和节能环保等优点。1996年,我国神马集团尼龙66盐厂引进了该技术,建成我国首条苯催化选择加氢合成环己烯生产线。随着环己烯下游产品的开发利用,我国环己烯需求量逐年递增,国内环己烯产能已不能满足需求。
7.2.3硝基化合物加氢制芳香胺
芳香硝基化合物加氢还原制芳香胺,在精细化工中间体生产中具有重要应用,可用于农药、医药、染料和荧光增白剂等合成。
7.2.4脂肪酸及其酯加氢
天然油脂水解得到的脂肪酸中均含有一定量的不饱和双键,为满足应用需求,先将双键加氢处理,转化为饱和或部分不饱和脂肪酸,可用于生产乳化剂、洗涤剂、润滑油添加剂及油田化学品等产品。天然脂肪酸加氢常采用钒土、硅胶、硅胶钒土或高分子等负载的Ni基催化剂。
脂肪酸及其酯加氢合成脂肪醇是另一重要过程。由于羧酸较酯加氢困难,一般先将羧酸转化为甲酯,然后再加氢。目前工业上脂肪酸(酯)的加氢过程主要采用Cu-Cr催化剂,该催化剂具有催化活性高、反应条件温和的优点,但Cr对人体的毒害很大,Cr的回收利用以及产品中Cr含量控制难度大是该催化体系的缺点。目前,无Cr的铜基催化剂研究及应用开发取得了很大进展,但仍存在反应条件苛刻和能耗高等问题。
7.2.5.1生物质多羟基化合物加氢制低碳多元醇
乙二醇、丙二醇等低碳多元醇是重要的化工原料和聚酯单体,主要用于生产聚酯纤维和防冻剂,还可用于生产不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等,用途广泛。2014年,我国乙二醇表观消费量约1224.9万吨,产量约380.5万吨,进口845.0万吨,对外依存度接近70%。
低碳多元醇传统生产主要采用石油原料路线。乙二醇主要通过乙烯环氧化制环氧乙烷再水合制得。杜邦公司采用丙烯为原料,氧化制得丙烯醛,再水合加氢制得丙二醇;壳牌公司开发了乙烯环氧化再羰基化、加氢的丙二醇生产工艺。这些路线都需要经过氧化或环氧化等步骤,技术难度大、效率低、副产物多、物耗高且污染严重。针对上述问题,近年来开发了煤制乙二醇的煤化工路线,并进行了生物质资源催化转化制乙二醇、丙二醇等低碳多元醇的技术路线研究。
7.2.5.2木质素加氢制酚类化合物
烃分子氧化一般遵循自由基氧化机理。工业上环己烷、二甲苯、异丙苯、异丁烷均有采用自催化氧化法,在较高温度下直接被空气氧化。为缩短反应诱导期,一般加入适量自由基引发剂。例如,液相丁烷氧化制醋酸工业过程,由(CH3)3COOC(CH3)3引发自由基反应,分解成叔丁基氧自由基,随后对烃分子夺氢,产生烷基自由基。但是大多数烷烃的氧化都包括自氧化过程,对于这类自由基反应以及包含自由基过程的反应,无序反应的特征使其难以同时获得高转化率与高选择性。不仅造成资源浪费和环境污染,而且造成产品分离和纯化困难,使投资和生产成本大幅度上升。
7.3.1烃类氧化催化剂
7.3.1.1金属盐及络合物催化剂
近几十年来,模拟细胞色素P-450单加氧酶研究取得了飞速发展,最初使用化学计量的单氧原子供体,如亚碘酰苯(PhIO)、次氯酸钠、过氧化氢、烷基过氧化氢及过硫酸氢钾等作为氧源,传递单氧原子给中位四芳基卟啉的过渡金属络合物[如5,10,15,20-四苯基卟吩(H2TPP)的铁、钴、锰、锌等络合物],生成金属卟啉-氧络合物,之后活泼的高铁氧酰物种氧化烷烃,实现温和条件下烃类的高选择性催化氧化。以氧分子为氧源时,要加入消耗的助还原剂(如H2/金属、NaBH4等)来帮助金属卟啉得电子发生还原;还可以由电化学还原或光辐射辅助催化循环的完成。
金属卟啉及类金属卟啉催化剂可以使烃氧化反应在较低温度下进行,产物分布得以有效控制。但是所用配体结构复杂,合成成本偏高,配体在反应过程中容易被破坏,催化剂难以回收再利用。
7.3.1.2有机催化体系
有机催化是指用有机物分子作为活性中心来催化有机反应。近年来,随着现代高等有机合成技术的不断进步与积累,有机催化体系发展迅速,有更多手段可用于实现有机分子结构的优化设计以及官能团的变化组合,进而调变催化性能。
关西大学石井康敬(Ishii)教授发现一种高效催化剂体系(Ishii体系),由N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及其衍生物与钴、锰等过渡金属盐组成。该体系普适性强,能够催化乙烷、异丁烷、金刚烷、环己烷、乙苯等多种烃分子的氧化,生成相应的醇酮或羧酸。
7.3.1.3负载型多相催化剂
7.3.1.4分子筛
分子筛具有高比表面积、规整孔道结构、择形催化性质,是工业上广泛应用的催化材料。但是分子筛本身不具有或者仅具有弱的氧化还原性质,用于催化烃类氧化时需要通过离子交换、负载、嫁接及包埋等方法将金属组分作为氧化还原中心引入分子筛。
7.3.1.5纳米金属氧化物
多相催化剂中尤为引人注目的是纳米粒子催化剂。纳米粒子通常指尺寸在(1100)nm的微小固体颗粒,是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。其表面原子数和体相总原子数之比随着粒径尺寸减小而急剧增加,显示出明显的体积效应、量子尺寸效应和表面效应。这些特点使其具有高的化学活性,因此,纳米粒子催化剂被认为是很具潜力的新型高效催化剂,应用前景广阔。
粒径小的同时也带来另一个问题,即纳米粒子不稳定,因此,保证纳米粒子的尺寸成为研究的关键。但这些催化剂稳定性不足,例如,采用纳米Fe2O3为催化剂,第一次循环使用,催化剂活性降到新鲜催化剂的70%,这可能与催化剂的无定型结构、共反应物异丁醛生成酸等因素造成催化剂结构破坏和流失有关。
7.3.1.6杂多酸
虽然多相催化剂克服了均相催化剂的一些缺陷,具有很大的应用潜力,但是多相催化剂也具有一定的缺点需要改进。首先,催化剂制备处于摸索阶段,没有明确的理论指导,而且多相催化氧化的作用原理和反应机理尚不清楚;其次,对于烃类氧化而言,由于产物比原料分子极性大,活性更高,不易从催化剂表面脱附,易产生过度氧化和催化剂团聚,极大限制了多相催化剂的实际应用,要实现大规模的工业应用还有一定距离,需要进一步深入研究。
7.3.2环己烷氧化制环己酮和己二酸
7.3.2.1环己烷氧化制环己酮
环己烷催化氧化制环己酮,是重要的石油化工中间过程。环己酮是合成尼龙6、尼龙66等聚酰胺类纤维和工程塑料的重要原料,在医药、农药、油漆、涂料、染料、橡胶、油墨、塑料等行业应用广泛。据统计,2013年,全球环己酮总产能约738.7万吨,产量517.9万吨;我国产能200.0万吨,产量130.3万吨,表观消费量129.0万吨。
工业生产环己醇和环己酮主要有无催化氧化法、硼酸酯氧化法和钴盐催化氧化法。目前,最成熟的环己烷氧化制环己酮工业生产技术是荷兰矿业公司(DSM)开发的无催化氧化技术,世界上90%以上的环己酮经过该路线生产。无催化氧化法又称过氧化物氧化法,该技术第一阶段为环己烷无催化氧化生成环己基过氧化氢;第二阶段在NaOH等大量碱存在下,使环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮混合物,转化率3.5%4.2%,总选择性76%81%。此法面临以下主要问题:(1)转化率低。转化率和选择性之间存在很大矛盾,当转化率超过3.5%,转化率每提高1%,选择性下降4%以上;(2)选择性低。氧化过程中,有19%24%的环己烷被转化为副产物而浪费掉;(3)污染大。在分解过程中,加入的NaOH等大量碱转化为碱渣,每生产1吨环己酮,产生碱渣(150180)kg,此外,还有大量废水产生。
硼酸法是以硼酸或硼酸酐为催化剂,使环己烷先氧化生成硼酸环己醇酯,然后水解成环己醇。该工艺的弱点在于:工业运行中回收硼酸非常复杂,经济成本高,增加公用工程消耗,并且硼酸很容易造成设备严重堵塞,装置不能长期稳定运行。
钴盐法操作简单、技术成熟。在该工艺中,环己烷在可溶性钴盐存在下,以分子氧为氧源,在温度(150160)℃,0.9MPa空气压力下,生成环己醇和环己酮,环己醇再脱氢生成环己酮,转化率约4%,选择性约80%。由于转化率低,大量未反应的环己烷不得不在分离后重新回到反应原料中,造成能耗高、设备利用率低等问题。并且由于选择性差,生成大量难以处理的副产物,造成环境污染、资源浪费严重。1992年,日本Sumitomo公司开发出异辛酸钴催化剂,转化率提高到5.9%,但选择性降至71.7%。1997年,日本Ube公司通过添加N-甲基咪唑催化剂,使选择性提高到82.9%,但转化率下降到3.9%。
国内环己酮和己二酸生产装置几乎全部引进国外技术,例如,中国石化巴陵石化、南京东方公司等的环己酮生产装置引进荷兰矿业公司(SDM)技术,中国石油辽阳化纤的己二酸装置引进法国技术,河南神马的己二酸生产装置引进日本旭化成技术,中国石化石家庄化纤公司的苯甲酸生产氧化装置引进意大利米兰实验室(SNIA)技术。因为没有自主知识产权,引进费用高,扩产改造困难,成为制约行业发展的主要瓶颈。
综上所述,目前环己酮的工业生产存在原料转化率低、目标产物选择性差、反应条件苛刻以及对环境造成污染等,必须解决以下关键问题:(1)节约资源和技术升级。环己烷氧化过程是资源消耗量大的石油化工过程,污染严重,必须对该传统石油化工过程进行技术升级;(2)扩产改造和知识产权问题。目前国内环己酮大型生产装置为引进国外技术,没有完整知识产权,扩产改造费用高,应用和发展受到限制。克服这些问题的关键在于自主产权的高效催化剂开发。
7.3.2.2环己烷氧化制己二酸
7.3.3对二甲苯氧化制对苯二甲酸
对二甲苯氧化制对苯二甲酸是重要的石油化工过程。对苯二甲酸是氧化产品中需求量最大的石油化工产品,也是聚酯、树脂和化纤行业最重要的单体,广泛用于生产涤纶纤维、聚酯薄膜、聚酯瓶。
如图7-8所示,原油经过炼制得到石脑油,然后经重整等过程制得对二甲苯,对二甲苯经过氧化、结晶、分离、干燥等过程,生产出精对苯二甲酸。在以上产业链中,对苯二甲酸是原油的产品,同时又是化纤的原料。2014年,我国对苯二甲酸产能近4500万吨,表观消费量2744万吨,产量2656万吨,连续多年保持世界最大对苯二甲酸生产国地位。
对二甲苯氧化制对苯二甲酸的主要生产工艺有BP-Amoco工艺、ICI工艺和三井工艺,包括液相氧化、结晶、离心、干燥、加氢、精制、分离等步骤;其中,对二甲苯的液相氧化是核心单元。尽管不同工艺精制和分离路线不同,但氧化过程均采用Co-Mn-Br催化剂、以空气为氧化剂、醋酸为溶剂条件下进行。BP-Amoco工艺技术是目前生产对苯二甲酸的最成熟工艺,催化效率高,醋酸溶剂消耗少,产品质量好,反应在(160240)℃、(12)MPa条件下,以空气为氧源连续进行,装置中对二甲苯进料浓度约20%。氧化产物经钯碳催化剂加氢精制,除去少量醛类副产物,得到精对苯二甲酸。
国内对苯二甲酸生产技术和工艺基本以进口技术为主,存在较大技术风险。最近几年虽有多套对苯二甲酸装置上马,但市场变化复杂,外国少数公司从上游原料、生产技术、关键设备等控制着中国对苯二甲酸行业。因此,开发自主知识产权的对苯二甲酸催化剂及生产工艺,对于提高企业的核心竞争力,打破外国公司的垄断,真正让中国的聚酯行业做大、做强具有重要意义。
对二甲苯氧化是一自由基连续反应,对二甲苯侧链的两个甲基依次被氧化为苄醇基、醛基和羧基,如图7-9所示。主要中间产物有对甲基苯甲醇、对甲基苯甲醛、对甲基苯甲酸、对羟甲基苯甲酸、对醛基苯甲酸等。
苯环上甲基的氧化类似于典型烷烃的金属盐催化液相氧化,催化循环机理如图7-10所示。
目前,对苯二甲酸生产过程中,溴在提高催化氧化反应活性和降低反应温度等方面具有不可替代的作用。由于采用大量含溴催化剂,反应过程中排放大量的溴甲烷和其他含溴化合物。以现有对苯二甲酸生产规模计算,我国对苯二甲酸生产过程中溴化物用量每年超过65000吨。大量溴的使用和排放,对环境造成极大持久性污染。此外,溴对金属反应器、管线和阀门等组件的腐蚀非常严重,不仅增加装置建设费用,而且容易发生管道泄露、堵塞等非正常停车,造成运行不稳定,并存在安全隐患。
7.3.4甲苯和乙苯氧化
甲苯、乙苯等烷基芳烃的选择氧化是具有代表性的烃类氧化过程,是有机合成过程中重要的反应类型之一。苯甲酸是甲苯氧化的重要产品,主要用于生产苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸酯增塑剂、醇酸树脂和饲料添加剂。2014年,全球苯甲酸产能约73.5万吨,我国总产能49.2万吨。甲苯的另一个重要氧化产品苯甲醛是医药、染料、香料和树脂工业的重要原料,主要用于生产月桂醛、月桂酸、品绿等,还可用作溶剂、增塑剂和低温润滑剂等。
Al2O3等多相催化剂,也可获得较高的苯甲醛选择性。目前这两种方法的原料转化率均较低,需要进一步提高。
乙苯氧化产物苯乙酮属于精细化工产品,可用于制香皂和香烟,也可用于制纤维素醚、纤维素酯和树脂等的溶剂以及塑料的增塑剂,还可用于合成医药中间体。目前,苯乙酮的工业生产主要有两种,一种是乙酐与苯的Friedel-Crafts反应生产工艺,在计量的无水三氯化铝催化下,乙酐与苯发生酰化反应生产苯乙酮,该方法具有产率高、产品纯度好等优势,缺点是伴生大量的酸性废水;另一种是异丁苯法生产甲乙酮,联产苯酚,副产苯乙酮的工业生产路线。每生产1吨甲乙酮可联产(1.261.28)吨苯酚,副产(0.20.26)吨苯乙酮,丁烯利用率67%70%。异丁苯法的特点是反应条件温和、设备腐蚀较轻,但工艺过程复杂,苯乙酮产量受制于甲乙酮的市场销量。乙苯催化氧化直接合成苯乙酮无疑是一条绿色经济的生产路线。
7.3.5苯氧化制苯酚
苯酚是重要的有机化工原料,主要用于生产酚醛树脂和双酚A、己内酰胺、烷基酚等产品,并用作染料、医药、炸药、农药等精细化学品的原料(图7-11)。自1923年采用苯磺化法实现苯酚的工业化生产以来,苯酚生产发展很快。据统计,2014年全球苯酚产能为1321.2万吨;我国产能197.5万吨,表观消费量165万吨。
最早的苯酚化学合成工艺路线是磺化法,此后相继发展了氯苯法、环己烷法、甲苯-苯甲酸法、联产丙酮的异丙苯法等,目前苯酚生产主要采用异丙苯法(图7-12)。异丙苯法生产苯酚技术成熟,经济性较好。据统计,世界上90%以上的苯酚通过此工艺生产。该方法是以苯和丙烯为原料,烷基化反应生成中间产物异丙苯,然后再经空气或氧气氧化生成过氧化氢异丙基苯,最后,过氧化氢异丙基苯经过酸或树脂处理,得到产物苯酚,联产丙酮。异丙苯法生产苯酚经过三步反应,流程长,生产成本受副产物丙酮价格影响,生产过程中有大量含酚废水排出,环境污染严重。
7.3.5.1过氧化氢氧化法
由于过氧化氢价格较昂贵,苯酚生产的原料成本是对该路线工业化提出的最大挑战。但是随着过氧化氢新生产技术发展以及原位生成过氧化氢技术的出现,成本有望逐渐降低,这条路线有望成为合成苯酚的新工艺。
7.3.5.2N2O氧化法
7.3.5.3氧气/空气氧化法
尽管氧气/空气氧化苯制苯酚原子经济性好,符合绿色化学发展趋势,但是苯酚收率较低,尚不能满足工业化应用要求。
7.3.6环己烯氧化制己二酸
目前工业上采用环己酮氧化法生产己二酸,即环己烷先氧化成环己酮和环己醇(KA油),然后将KA油通过硝酸氧化制得己二酸。硝酸氧化过程产生的N2O造成严重的环境污染。
有研究者致力于环己烷一步催化直接氧化制己二酸,催化剂主要为过渡金属。该方法的主要难点在于产品纯度达不到生产聚酯的要求,提纯成本高,限制了其工业应用,如何提高选择性、降低分离提纯成本是今后研究的重点。BASF和ARCO公司开发了1,3-丁二烯催化加氢羰基甲氧基化制备工艺和氧化羰基化路线,这两种方法不用苯作为原料,原子利用率高,避免了N2O的产生,但该法操作条件高,仍需要改进。
以环己烯为原料,采用过氧化氢为氧化剂,直接氧化合成己二酸是一条绿色合成路线。反应路径如图7-13所示。该方法原子经济性及环己烯利用率高。但由于过氧化氢价格高,利用率还有待提高,该方法目前成本高于传统路线,提高过氧化氢利用率,降低生产成本是该方法实现工业应用的关键。
7.3.7丙烯环氧化制环氧丙烷
环氧丙烷是重要的基础有机化工原料,主要用于生产聚醚、不饱和树脂、丙二醇、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等产品,广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。2014年,全球环氧丙烷产能1026.5万吨,消费量850.0万吨,我国产能284.5万吨,产量208.4万吨。
环氧丙烷传统生产方法是氯醇法,每吨产品消耗(1.41.5)吨氯气,副产3.5吨氯化钙,并产生40吨废水,污染严重。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污染严重等缺点。异丁烷共氧化法是将异丁烷和丙烯进行共氧化,生产环氧丙烷,副产异丁烯。乙苯共氧化法是将乙苯与丙烯共氧化,生产环氧丙烷,副产苯乙烯。共氧化法缺点在于工艺流程长、装置设备投资大以及对丙烯纯度要求较高。
过氧化氢催化丙烯环氧化生产环氧丙烷是一种新生产技术,反应产物为环氧丙烷和水,无副产品产生,是一种环境友好的清洁生产方法。2003年,陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法(HPPO)生产环氧丙烷,采用原位生产的过氧化氢作为氧化剂。中国科学院大连化学物理研究所开发了反应控制相转移催化体系,用于双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷,为环氧丙烷提供了环境友好的合成途径。
从理论上讲,空气是最理想的氧化剂。但是对于丙烯和氧气的反应,完全氧化反应的速率非常大,导致环氧丙烷选择性非常低。研究该反应的机理、寻找合适的催化剂抑制完全氧化反应、提高产物的选择性是该方法需要解决的难题。
醇氧化制醛(酮)的过程广泛应用在香精、医药及食品添加剂等行业。传统的醇氧化方法多采用化学计量氧化剂,有活性二氧化锰、Sarrett试剂、Jones试剂、Dess-Martin试剂等,具有活性高、选择性好的优点,适用于实验室小规模合成。计量氧化法成本高,产生大量废弃物,易造成环境污染。分子氧催化醇氧化是公认的绿色过程,采用的催化剂主要有Pd、Ru、Pt等贵金属配位化合物、Cu、V等廉价金属催化剂以及TEMPO等有机催化体系。
7.4.1贵金属催化体系
7.4.2非贵金属体系
7.4.3有机催化体系
近年来有机催化剂在醇氧化反应中的应用发展迅速,其中最具代表性的有机催化剂是2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO),这是一种具有分解过氧化氢、捕获自由基、猝灭激发态等多重作用的高稳定性自由基。在醇的选择性氧化中,醛酮的过度氧化一般是自由基反应,利用TEMPO的特点,使醇的氧化停留在醛酮,避免过度氧化进行。TEMPO催化醇氧化的机理如图7-19所示。
早在1965年TEMPO就用于醇氧化,Golubev报道了计量的氮氧正离子作为氧化剂,将伯醇氧化成醛;后来发现用4-甲氧基TEMPO生成的氮氧正离子可以氧化伯醇、仲醇及二醇。TEMPO用于催化则是以间氯过氧苯甲酸、过氧硫酸盐、高碘酸(H5IO6)以及次氯酸钠等计量氧化剂为最终氢受体,这些氧化剂可将TEMPO氧化成TEMPO+,然后TEMPO+再氧化醇成相应的羰基化合物。
甲基芳烃氨氧化可以得到芳香腈,包括苯甲腈、邻苯二腈、间苯二腈、对苯二腈以及烟碱甲腈等重要化学中间体。烟碱甲腈可以水解为烟碱甲酰胺或烟碱酸,用于维生素B合成。邻苯二腈是合成酞菁染料的中间体。间苯二腈经氯化反应可制得四氯间苯二腈,用于农药杀菌剂和防霉剂,具有高效、广谱、低毒、低残留等优点。
催化剂是氨氧化反应的关键。随着研究者对影响反应活性关键因素认识的深入,催化剂得以不断改善。经过40年发展,丙烯氨氧化制丙烯腈的催化剂使产物收率增长了近一倍,达到80%以上,催化剂中含有20多种元素,每一种元素对于优化催化效果都起到关键作用。随着丙烯价格上涨,从更为廉价的丙烷出发制备丙烯腈变得日益重要,这对催化剂提出了新的要求。
7.5.1丙烯氨氧化
7.5.2丙烷氨氧化
丙烷氨氧化催化剂的活性组分主要采用V、Sb、P、Ga、Mo和Bi等,除惰性元素以外的各族元素几乎均被用于催化剂改性。丙烷氨氧化反应完全由动力学因素控制,不受热力学平衡限制。目前对丙烷直接氨氧化反应机理的认识尚不统一,主要有两种,一种认为丙烷先氧化脱氢生成丙烯,再通过氨氧化反应生成丙烯腈;另一种则认为丙烷先发生环化反应生成环化产物过渡态,再与氨反应生成丙烯腈。
7.5.3甲苯及取代甲苯氨氧化
用于这类反应的催化剂有很多,包括TiO2或
7.5.4小结
混合金属氧化物催化的气相氨氧化是一类重要的工业生产过程,其中最重要的丙烯氨氧化生产丙烯腈过程在最近40年取得了显著发展。当前生产丙烯腈的挑战在于用丙烷代替丙烯作原料。用于直接从丙烷到丙烯腈过程的技术和经济条件(丙烷和丙烯之间的价差)已经具备,预计在不久的将来,丙烯腈将越来越多地从丙烷制得。甲苯或取代甲苯氨氧化是成熟的反应,已经被用于生产特殊用途的精细化学品。尽管已经实现了工业化,但规模不大。
烯烃与CO和含有活泼氢的亲核试剂反应,生成羧酸及其衍生物的过程为氢羧基化反应。
Monsanto公司以铑为主催化剂碘化物为助催化剂,甲醇羰基化制乙酸工艺的反应,是目前乙酸主要的生产方法。
7.6.1烯烃氢甲酰化
氢甲酰化反应是在过渡金属羰基化合物催化剂作用下,烯烃与CO、H2生成比原烯烃多一分子的醛或醇的反应过程。氢甲酰化反应最早是由劳伦(RoelenO)于1938年在德国鲁尔化学公司从事费托合成中发现。
第一代氢甲酰化催化工艺均是以羰基钴为催化剂。Co2(CO)8首先转化成活性物种HCo(CO)4。HCo(CO)4极易分解为Co和CO,需要维持高的压力(2030)MPa来保持活性物种的稳定性。
采用膦配体部分替代CO,可提高正构醛的比例。这类配体稳定性较高,可以在较低的压力下使用(10MPa),降低了设备的耐压要求。膦配体可使催化剂的稳定性增加,但反应速率下降。另外,该催化剂能够使醛进一步加氢生成醇,产物中醛的量减少,并使原料中的少量烯烃被加氢还原成烷烃,使产品收率降低。
铑是比钴更具氢甲酰化催化活性的金属,铑催化剂可以有效地在更温和的温度和压力下操作,且醛收率高,烯烃加氢和其他副反应都极大降低。使用未修饰的羰基铑催化剂,正构醛含量低。采用三苯膦改性的铑催化剂,反应条件温和、正构醛选择性高、醇含量低、反应速率快。20世纪70年代中期,以HRh(CO)(PPh3)3为催化剂的氢甲酰化反应由美国联合碳化物公司(UnionCarbideCorporation)实现工业化应用。然而,铑的价格比钴高几千倍,其回收、循环使用是该工艺的难点。
氢甲酰化反应伴随着很多副反应,为了加快主反应和提高目标产品收率,需要合理地控制反应条件。副反应主要有烯烃加氢、异构化、生成的醛被加氢生成醇。上述两种加氢反应,与催化剂自身性质和反应条件有关。例如,改性的钴催化剂加氢能力增强,容易发生加氢副反应。氢气物质的量分数增加也会导致加氢副产物的增加。此外,反应体系中烯烃量的减少还会引起甲烷化反应,使反应体系温度升高。
大吨位的产品一般采用连续化工艺,小吨位产品则采用间歇操作。生产过程包括催化剂制备、氢甲酰化反应、反应物料与催化剂分离、催化剂循环与再生、粗产品分离精制等。
催化剂制备一般在氢甲酰化反应器中进行,将金属钴或钴化合物、烯烃一起送入氢甲酰化反应器,一定反应条件下,钴与CO和H2反应生成羰基钴。
氢甲酰化反应器通常为返混型,间歇式反应可以采用釜式或塔式反应器。连续反应通常采用塔式反应器,一般单塔即可。氢甲酰化反应是强放热过程,需保证足够的冷却面积。
对于催化剂分离,一般采用蒸馏分离方法。反应物料脱除气体后,送入催化剂蒸馏分离塔,将易挥发的产品蒸出,含催化剂液体由塔底排出后经处理进入循环。目前,鲁尔化学公司、壳牌公司、巴斯夫公司均采用此法。
7.6.2烯烃氢羧基化
氢甲酰化反应中的氢分子,可以采用水、醇、酸、胺等含活泼氢的亲核试剂替代,生成羧酸及其衍生物,这类反应称为氢羧基化反应。如果烯烃分子中含有活泼氢基团,则生成相应的环状化合物。常采用镍、钴、钯、铹等金属的羰基化合物作为催化剂,使用这种催化剂的氢羧基化反应称为Reppe羰基化。该催化剂的作用原理与催化氢甲酰化反应类似。这类催化剂还可催化炔烃的氢羧基化反应,例如乙炔的氢羧基化合成丙烯酸、丙烯酸酯。
与甲酰化不同,该反应还可采用硫酸、磷酸、HF、BF3等质子酸或Lewis酸作催化剂,该体系的反应称为Koch反应。酸催化的历程是亲电加成过程,反应第一步是质子进攻得碳正离子,进攻的位置符合马克尼柯夫规则,得到支链羧酸。此外,碳正离子在反应过程中也可能发生异构化,生成叔碳羧酸。金属羰基催化历程与氢甲酰化类似,能够得到直链羧酸。直链羧酸与支链羧酸的比例与催化剂种类、反应条件等有关。
7.6.3甲醇羰基化
饱和醇在水存在下与CO反应生成羧酸。伯醇和仲醇都可以发生类似反应,例如,以2-丁醇为原料可生成2-甲基丁酸,无水条件下则生成酯。工业上甲醇合成乙酸就是采用羰基化路线。甲醇羰基化法占目前世界乙酸生产量的60%。工业上主要有Monsanto工艺和CativaTM工艺,Monsanto工艺以铑为主催化剂、碘化物为助催化剂。甲醇羰基化制乙酸工艺的反应条件为温度(150200)℃、压力(36)MPa。乙酸收率基于甲醇为99%,基于CO为85%。
铑催化甲醇羰基化制乙酸的反应历程如图7-21所示。其中CH3I与[Rh(CO)2I2]-的氧化加成反应为速控步骤。该方法的不足之处有:(1)主催化剂铑的价格昂贵;(2)反应体系中存在大量的水,造成产物分离困难和投资增加;(3)碘化物的存在会造成严重的设备腐蚀;(4)催化剂稳定性不高和CO不足时,Rh易被氧化。
7.6.4卤代烷与CO的羰基化反应
卤素原子的电负性较强,且与过渡金属具有较强的配位能力,能进行配位体取代络合发生羰基化反应。亲核试剂可以是水、醇、胺等含活泼氢的分子。
7.6.5胺与CO的羰基化反应
在催化剂存在下,胺可与CO作用生成N-甲酰基衍生物和脲素衍生物,常用催化剂有锰、铜、钴的羰基化合物。在氧气存在下,主要生成脲、氨基甲酸酯。
多种催化剂包括贵金属、非贵金属、非金属催化剂均可催化该类反应。如用于合成对称及不对称脲类化合物的Rh/C、[Ru(CO)3I3]NBu4、Co-Schiff碱、MnBr2、W(CO)6、纳米Au、PdI2/K、S和Se等催化剂体系;PdCl2/CuCl2、Pd/C-NaI等可用于氨基甲酸酯的合成。如果氨基的邻位有羟基,则生成2-噁唑烷酮化合物。PdCl2(MeCN)2/CuI、PdI2/KI等均可催化该反应。
硝基化合物也可以作为该类反应的底物,硝基被还原为氨基后,可参与反应。例如采用Se催化剂、硝基苯为原料,合成氨基甲酸酯。仲胺与叔胺也可与CO反应生成羰基化合物。
7.7.1酯化反应的类型
7.7.1.1羧酸与醇的反应
一元醇与一元羧酸发生的反应最为简单,只得到一种酯。二元羧酸与一元醇反应则生成单酯与双酯,二者产率取决于原料配比。
多元羧酸与多元醇酯化,可生成高分子聚酯。这类反应广泛应用于塑料及合成纤维的制备,此外在涂料、黏合剂生产中也有应用。
7.7.1.2羧酸衍生物与醇反应
酰氯与醇生成酯的活性远高于羧酸,反应为不可逆,一般不需要催化剂即可进行。例如,碳酸酯与磷酸酯的合成,如直接采用碳酸或磷酸作为原料,得不到理想的产物,一般采用光气(COCl2)、POCl3与醇反应。采用酰氯作为原料成本高于羧酸,只在特殊情况下使用,如醇在高温下不稳定,采用酰氯作为反应原料,可在较低温度下反应。
酸酐也可替代酰氯,第一步,1mol酸酐与1mol醇生成1mol酯与1mol羧酸,该步骤为不可逆过程;第二步,生成的羧酸与醇反应生成酯,这一步骤为可逆过程,且反应条件更为苛刻。
通常,酯化反应的反应活性如下:
7.7.2酯化反应历程与热力学
酸催化酯化是最常用的方法,羧酸与伯醇、仲醇反应,一般是双分子反应历程。酸催化酸与伯醇、仲醇的酯化历程如图7-22所示。
叔醇的酯化历程与伯醇和仲醇的酯化历程不同,多为单分子历程。此类反应为一级反应,断开的是醇的烃氧键。例如叔丁醇的酯化,即为该历程(见图7-23)。
7.7.3酯化反应的催化剂
酯化反应采用的催化剂主要有无机酸、有机酸、杂多酸及固载化的杂多酸、强酸性离子交换树脂、固体超强酸及分子筛等,硫酸、盐酸、磷酸等无机酸最为常用。硫酸酸性最强,能溶于反应体系中,反应条件较温和,催化活性最高,是传统的酯化反应催化剂。但硫酸具有氧化性,易使产品色泽变深;此外硫酸腐蚀性强,排出的酸性废水易造成环境污染。盐酸容易和醇发生反应生成氯代烷副产物。磷酸酸性相对较弱,反应速率慢。苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等有机酸,酸性比硫酸弱,活性较硫酸低,但没有氧化性,其中对甲苯磺酸最为常用,如用于乙酸异戊酯、硬脂酸乙二醇酯等制备。
沸石分子筛具有很宽的可调变的酸中心和酸强度,能够满足不同的酸催化反应的活性要求,此外,其比表面积大、孔分布均匀、孔径可调变、对反应原料和产物有良好的择形选择性。但分子筛具有脱水作用,能够使醇脱水生成烯烃和醚,因而反应时温度需严格控制。