开发低成本、高效的非贵金属阴极氧还原反应（ORR）电催化剂是实现可再生能源转换技术大规模商业化应用的关键。目前，Fe-Nx配位的Fe-N-C催化剂被认为是最具潜力的Pt基贵金属替代物。然而，高活性的Fe-N-C催化剂在苛刻的操作条件下极易发生脱金属化，从而催化Fenton反应，产生大量的羟基自由基（？OH），腐蚀膜电极和碳基体，导致快速的电流衰减。碳基非金属催化剂因石墨化程度高和优异的耐腐蚀性被广泛应用于低pH环境下的电催化反应。尽管非金属催化剂在碱性ORR中具有长足的进步，但在酸性介质中的催化性能仍不理想，难以满足燃料电池实际应用的需求。
鉴于此，我们提出了一种界面控制策略，即通过静电自组装和醋酸盐辅助热解的方式构建了一种梯度N掺杂的中空多级孔碳纳米笼异质结构电催化剂（N-HPCs），其中低浓度N掺杂的石墨烯紧密包覆在高浓度N掺杂的多孔碳上，形成非共价键合的缺氮/富氮异质结构，通过分子间有效的电子转移，为氧的吸附和活化提供充足的活性位点，从而实现非金属催化剂在广泛pH范围内的高效ORR活性。
图1.N-HPCs催化剂的合成示意图及电镜和元素分布图。
研究发现，N-HPCs中不同浓度的N掺杂导致了层间较大的电负性差异，从而诱导了分子间的电子转移，增强了界面碳原子的电荷密度，促进了O2的吸附和活化。在不同pH电解液的ORR测试中，N-HPCs催化剂表现出与Pt/C相当甚至更优的催化活性和耐久性。以N-HPCs为空气电极的锌-空气电池功率密度可达158mWcm-2，远高于Pt/C电池的108mWcm-2。N-HPCs作为阴极的单个燃料电池最大功率密度为486mWcm-2，且在0.6V电压下具有452mAcm-2的高电流密度，优于大多数同类非贵金属催化剂。
图2.N-HPCs催化剂在锌-空气电池和H2-O2燃料电池中的性能评价。
通过DFT计算进一步探究了N-HPCs对于ORR的催化活性起源。通过分析ORR过程中吸附中间体正下方C原子的电荷变化，进一步证实了催化剂表面的电子集聚现象，表明了界面的电子转移以及电荷在层间的重新分配。与传统N-C材料的催化机制所不同，在此，我们提出，不同分子间N掺杂的浓度差异导致了分子间的电子转移和界面碳原子上的电荷积累，从而为ORR提供了丰富的催化活性位。
图3.非金属异质界面高效催化ORR的机制研究。
本工作为设计合成金属最小化的高效、耐用碳基ORR电催化剂提供了新思路，有望促进无金属材料在可持续能源转换技术中的商业化应用。