本发明涉及环境催化技术领域，具体涉及一种钒钛氧化物催化剂及其制备方法和用途，特别涉及一种硅掺杂的钒钛氧化物催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
氮氧化物(nox)是现今大气中的主要污染物之一，其引发的光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层破坏等环境问题以及其生物呼吸毒性对生态环境和人类健康造成了巨大的危害。因此，如何有效去除nox成为当今环境保护的重点课题。
在富氧条件下以nh3为还原剂在催化剂的作用下选择性还原nox生成无毒无害的n2和h2o，即nh3/urea-scr技术，是去除固定源nox和移动源nox最为有效的技术之一。将nh3-scr技术应用于固定源nox的催化去除是20世纪70年代在日本首先发展起来的，并在美国以及欧洲等国家和地区被广泛应用。移动源nox催化去除过程中，由于配备nh3储罐存在一定的危险性，大规模实际应用的脱硝技术是urea-scr技术，即将还原剂nh3更换成安全性更高的尿素溶液，其nox去除原理与nh3-scr技术基本相同，只是增加了尿素的水解过程。
为了满足日益严格的nox排放法规，国外众多汽车以及发动机制造企业已经大力开展了urea-scr系统的应用化研究并开始了产品化。目前，几乎所有欧洲载货汽车制造商均采用了urea-scr技术来减少载货汽车尾气中的nox排放。针对我国目前柴油车保有量中以重型柴油车为主的现实，考虑到目前的燃油品质与后处理技术水准，以scr为主的组合技术来满足排放控制标准非常适合我国的国情，国内众多企业也开始采用urea-scr技术进行尾气脱硝。可见，nh3/urea-scr技术广泛应用于柴油车尾气的nox去除已经是大势所趋。
催化剂体系是整个nh3-scr技术的核心和关键。传统的钒基催化剂体系在固定源燃煤烟气脱硝领域已经工业化应用40多年，是nh3-scr催化剂中的经典体系，并且已经作为欧洲第一代柴油车用scr催化剂得到了实际应用。在国内，鉴于柴油车国iv阶段排放标准的全面实施，开发满足nox净化效率的urea-scr体系及其配套设备势在必行，研究和应用都最为成熟的钒基催化剂成为现阶段的首选。此外，针对我国数目众多的内河船用柴油机，其所用燃料多为重油，成分复杂，尤其是硫含量高，能够在高硫含量尾气条件下高效净化nox的scr催化剂体系也非钒基催化剂莫属。因此，针对钒基scr催化剂在实际应用中出现的问题加以改良，开发适合我国国情的高效稳定并可适应复杂工作条件的scr催化剂体系具有重要的现实意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种钒钛氧化物催化剂，所述钒钛氧化物催化剂中掺杂有元素si，具有优良的高温热稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种钒钛氧化物催化剂，所述钒钛氧化物催化剂中掺杂有元素si。
本发明的所述钒钛氧化物催化剂中，元素si与元素v的摩尔比为0.57～28.67，优选为0.57～16，更优选为0.7～27，进一步优选为6～25，更进一步优选为1～14，例如0.7、0.9、1.6、8.9、14.3、15.0、26.7、27.1等。
本发明所述的钒钛氧化物催化剂是包含但不限于元素钒和元素钛的氧化物的催化剂，例如还可以包含元素w和/或元素mo等过渡金属的氧化物，所述的钒钛氧化物催化剂是本领域技术人员所熟知的一种催化剂，其各种元素的选择和各元素的比例均可由本领域技术人员根据自己掌握的专业知识进行选择，本领域技术人员同时应该明了，所述的各种过渡金属氧化物中，金属元素的价态是可以选择的，例如wop，其为不同价态w的氧化物混合体，比如w5+和w6+的混合物；mooq，其为不同价态mo的氧化物混合体，比如mo5+和mo6+的混合物；feor，其为不同价态fe的氧化物混合体，比如fe2+和fe3+的混合物，等等。
优选地，所述钒钛氧化物催化剂为v2o5/sio2-(moo3)x-(wo3)1-x-tio2，其中，x选自0～1，优选x选自0或1。
优选地，以金属氧化物的质量为100％计，si掺杂的钒钛氧化物催化剂中，v2o5的含量为0.5～5wt％，优选为0.5～3wt％，更优选为0.9～5wt％，进一步优选为1～4wt％，例如0.7wt％、1.2wt％、1.8wt％、2.4wt％、3.6wt％、4.7wt％、4.9wt％等；sio2的含量为1～5wt％，优选为2～4wt％，更优选为1～3wt％，进一步优选为3～5wt％，例如1.7wt％、2.5wt％、3.7wt％、4.1wt％、4.9wt％等；wo3的含量为9.5～9.9wt％，优选为9.5～9.7wt％，更优选为9.6～9.9wt％，例如9.6wt％、9.7wt％、9.8wt％等；余量为tio2。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述催化剂不同的特性。例如可以添加钪(sc)、钛(ti)、铬(cr)等元素，除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
其中，本发明所述钒钛氧化物催化剂由钒前驱体溶液通过浸渍法制备得到。
浸渍法，是制造固体催化剂的方法之一，即将一种或几种活性组分通过浸渍载体负载在载体上的方法。浸渍法通常是用载体与金属盐类的水溶液接触，使金属盐类溶液吸附或贮存在载体中，除去过剩的溶液，再经干燥、煅烧和活化制得催化剂。
优选地，本发明所述催化剂的制备过程中v前驱体为可溶于水的v，所述元素v价态本发明不做限定，可以是+3价、+4价、+5价等，所述的可溶于水的v为现有技术或新技术公开的任何一种可溶于水的v盐。
优选地，所述钒前驱体选自偏钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钾中的一种或至少两种的混合物，典型但非限制的组合为偏钒酸钠；偏钒酸铵；偏钒酸钾；偏钒酸钠与偏钒酸铵的混合物；偏钒酸钾与偏钒酸钠的混合物；偏钒酸铵与偏钒酸钾的混合物；偏钒酸钠与偏钒酸铵、偏钒酸钾的混合物。
本发明的目的之二在于提供一种钒钛氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配制钒前驱体溶液；
2)向步骤1)得到的钒前驱体溶液中加入钛钨粉与钛钨硅粉混合载体，搅拌负载、干燥、焙烧，制得si掺杂的钒钛氧化物催化剂。
步骤1)中，所述钒前驱体选自偏钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钾中的一种或至少两种的混合物。
步骤2)中，所述钛钨粉与钛钨硅粉混合载体中钛钨粉与钛钨硅粉的重量比为9～1，优选为8～2，更优选为7～3，进一步优选为9～4，更进一步优选为6～1，例如8.7、6.3、4.2、3、2.8、1.1等；
本发明所述的载体为二氧化钛，所述二氧化钛是以钛钨粉与钛钨硅粉混合载体的形态加入的。
优选地，所述钛钨粉与钛钨硅粉混合载体的质量为(0.5～6)g/10ml钒前驱体溶液，即每10ml钒前驱体溶液中加入的钛钨粉与钛钨硅粉混合载体的质量为0.5～6g、0.7～4.2g、1～3g、2～3g、0.6g、2.1g、3.3g、4.1g、5.8g等；更优选地，所述钛钨粉与钛钨硅粉混合载体的质量为(0.8～5)g/10ml钒前驱体溶液；进一步优选地，所述钛钨粉与钛钨硅粉混合载体的质量为4g/10ml钒前驱体溶液。
干燥是本领域技术人员所熟知的操作，任何现有技术或新技术公开的干燥方法均可用于本发明，典型但非限制性的实例有鼓风干燥、红外干燥、微波干燥、自然干燥等。
优选地，本发明步骤2)所述干燥选自加热干燥或自然干燥，优选加热干燥，进一步优选鼓风烘箱干燥、红外干燥或微波干燥中的任意一种。
本领域技术人员可以根据实际情况选自焙烧设备，优选地，步骤2)中，所述焙烧在马弗炉中进行。
本发明的目的之三还在于提供一种钒钛氧化物催化剂的用途，将钒钛氧化物催化剂应用于选择性催化还原氮氧化物的方法。
优选地，本发明的钒钛氧化物催化剂应用于选择性催化还原氮氧化物的方法包括如下步骤：
a)将钒钛氧化物催化剂负载于尾气通道；
b)将尾气通入尾气管道中进行选择性催化还原；
优选地，步骤a)的过程为：将钒钛氧化物催化剂以涂层的形式涂覆在尾气流通通道的壁表面上，所述尾气流通通道的壁表面优选可以固定催化剂在其表面的材料，例如具有多孔状的物质，典型但非限制性的实例有多孔树脂、多空纤维、陶瓷或具有蜂窝结构的金属制品等，优选具有陶瓷或金属制成的蜂窝结构。实际情况中，如果催化剂固定在尾气流通通道的壁表面上存在安装困难，例如通道的壁表面不具有多孔状物质，那么，本发明所提供的催化剂可以制成球状或板状置于尾气通道中，待尾气流过置于尾气通道中的催化剂时，可与存在的还原性气体进行反应。
scr脱硝反应是靠氨气(nh3)作为还原剂和nox发生化学反应，以达到脱硝的目的，因此，氨气就是脱硝反应的直接还原剂。氨气的获取应该是本领域技术人员根据现有技术或新技术可以获得的，目前现有的氨气的获取方法主要有两种：尿素法制备氨气和液氨法制备氨气。所述的尿素法制备氨气可以包括水解尿素或热解尿素得到氨气；所述的液氨法制备氨气为将液氨蒸发为氨气。本领域技术人员应该明了，本发明所述的氨气的获取方法并不局限于上述两种方法，任何现有技术和新技术公开的获得氨气的方法均可用于本发明。
优选地，步骤b)的过程为：在钒钛氧化物催化剂的上游喷入还原剂，将尾气通入，所述还原剂和尾气混合后进行还原反应；
优选地，所述还原剂采用氨气或尿素；
优选地，所述尾气为移动源含氮氧化物气体或固定源含氮氧化物气体；
优选地，所述尾气为柴油车尾气、燃煤电厂烟气或工业窑炉烟气。
本发明所述的催化剂是一种si掺杂的钒钛氧化物催化剂，用于提高氨选择性催化还原氮氧化物的钒钛催化剂的高温热稳定性的。本发明的硅掺杂的钒钛氧化物催化剂对钒钛催化剂的高温热稳定性进行了改进，具体使用钛钨粉与钛钨硅粉混合载体制备钒钛催化剂，从而提高了其高温热稳定性，且不影响钒钛催化剂的脱硝活性和选择性。本发明的钒钛氧化物催化剂的制备方法在钒钛氧化物催化剂中添加si，简单易行，提高了钒钛催的高温热稳定性，延长了其用于柴油车尾气氮氧化物催化净化时的使用寿命。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的硅掺杂的钒钛氧化物催化剂具有优良的高温热稳定性，尤其是掺杂的硅组分在提高了v2o5/sio2-wo3-tio2催化剂的高温热稳定性的同时，对其scr催化剂活性无影响；
(2)制备方法简单易行，不改变钒基催化剂的生产工艺；
(3)具有非常优异的n2生成选择性；
(4)新添加的si为无毒组分，不会对人体健康和生态环境造成危害。
附图说明
图1为本发明的实施例2的催化剂活性评价结果示意图；
图2为本发明的实施例4的催化剂活性评价结果示意图；
图3为本发明的实施例5的催化剂xrd图谱；
图4为本发明的实施例7的经热老化后的催化剂活性评价结果示意图；
图5为本发明的实施例8的经热老化后的催化剂xrd图谱。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
采用浸渍法制备不同v2o5含量的钒基催化剂，使用商业钛钨粉粉末dt52(wo3含量10wt％)和商业硅钛钨粉dt58(sio2含量10wt％，wo3含量9wt％)，以偏钒酸铵为钒盐，v2o5负载量为3.5％，将前驱体盐类溶解为水溶液并混合均匀后，再向该溶液中按预设的重量比例加入dt58与dt52混合载体，dt58与dt52的重量比例分别为1:9、1:4、1:1和4:1，溶液体积与钛钨粉质量比例为2.5:1(ml/g)，在30℃下连续搅拌2h，旋转蒸发后，将获得的催化剂放入烘箱中于100℃烘干过夜，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂研碎、过筛，取40-60目备用，称为混合载体钒基催化剂3.5v/dt58-dt52(1:9)、3.5v/dt58-dt52(1:4)、3.5v/dt58-dt52(1:1)与3.5v/dt58-dt52(1:4)。
对比例1
与实施例1的实验条件相同，但不使用混合载体，而分别使用钛钨粉dt52与钛钨硅粉dt58制备钒基催化剂，称为3.5v/dt52与3.5v/dt58。
实施例2
用实施例1和对比例1制得的3.5v/dt58-dt52、3.5v/dt52与3.5v/dt58催化剂在自制的微型固定床反应器上进行nh3选择性催化还原nox反应活性的考察。催化剂的使用量为300mg，反应混合气的组成为：[no]＝[nh3]＝500ppm，[o2]＝5％，n2作平衡气，气体总流量为500ml/min，空速为50000h-1，反应温度150-450℃。no和nh3及副产物n2o、no2均利用红外气体池测定，催化剂活性评价结果如图1所示。
图1的数据显示，纯载体制备的钒基催化剂对比，3.5v/dt52的低温活性优于3.5v/dt58；混合载体制备的钒基催化剂对比，dt58:dt52为1:4、1:1和4:1的混合载体催化剂的低温活性接近3.5v/dt52，优于3.5v/dt58，说明适量si掺杂的混合载体基本不影响vwti催化剂的活性。
实施例3
先制备dt58与dt52的混合载体dt58-dt52：按1:1的重量比例将dt58与dt52溶于去离子水，溶液体积与钛钨粉质量比例为2.5:1(ml/g)，在30℃下连续搅拌2h，旋转蒸发后，将获得的样品放入烘箱中于100℃烘干过夜，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得粉末状混合载体，称为dt58-dt52。
与实施例1的实验条件相同，使用上述的dt58-dt82混合载体，制备，v2o5负载量为3.5％的混合载体钒基催化剂，称为3.5v/dt58-dt52。
实施例4
用实施例3和对比例1制得的3.5v/dt58-dt52、3.5v/dt52与3.5v/dt58催化剂在自制的微型固定床反应器上进行nh3选择性催化还原nox反应活性的考察。催化剂的使用量为300mg，反应混合气的组成为：[no]＝[nh3]＝500ppm，[o2]＝5％，n2作平衡气，气体总流量为500ml/min，空速为50000h-1，反应温度150-450℃。no和nh3及副产物n2o、no2均利用红外气体池测定。催化剂活性评价结果如图2所示。
图2的数据显示了新鲜催化剂的nh3-scr催化活性：与纯载体制备的钒基催化剂对比，3.5v/dt58-dt52的低温活性较接近3.5v/dt58，低于3.5v/dt52。
实施例5
通过xrd来测定实施例3和对比例1制得的3.5v/dt58-dt52、3.5v/dt52与3.5v/dt58催化剂的物相结构。采用荷兰panalyticalx’pertpro型x射线衍射仪来测定样品的衍射图谱。在管电压40kv和管电流40ma条件下，采用cukα射线，λ＝0.15406nm，在5－90°范围内进行扫描，扫描速度为8°/min，扫描步长为0.07°，催化剂xrd图谱如图3所示。
从图3中新鲜催化剂的xrd结果来看，混合载体催化剂与纯载体催化剂相似，只出现了锐钛矿型tio2(101)晶面的特征峰。
实施例6
将实施例3和对比例1制得的3.5v/dt58-dt52、3.5v/dt52与3.5v/dt58催化剂经马弗炉于650℃空气中焙烧36h，得到高温热老化后的催化剂，称为3.5v/dt58-dt52a、3.5v/dt52a与3.5v/dt58a。
实施例7
用实施例6制得的3.5v/dt58-dt52a、3.5v/dt52a与3.5v/dt58a催化剂在自制的微型固定床反应器上进行nh3选择性催化还原nox反应活性的考察。催化剂的使用量为300mg，反应混合气的组成为：[no]＝[nh3]＝500ppm，[o2]＝5％，n2作平衡气，气体总流量为500ml/min，空速为50000h-1，反应温度150-450℃。no和nh3及副产物n2o、no2均利用红外气体池测定，热老化后的催化剂活性评价结果如图4所示。
图4的数据显示，热老化后的3.5v/dt58-dt52a的活性较接近3.5v/dt58a，明显高于3.5v/dt52a，显示出较好的热稳定性，说明si掺杂能明显提高vwti催化剂的热稳定性。
实施例8
通过xrd来测定实施例3和对比例1制得的3.5v/dt58-dt52a、3.5v/dt52a与3.5v/dt58a催化剂的物相结构。采用荷兰panalyticalx’pertpro型x射线衍射仪来测定样品的衍射图谱。在管电压40kv和管电流40ma条件下，采用cukα射线，λ＝0.15406nm，在5－90°范围内进行扫描，扫描速度为8°/min，扫描步长为0.07°，热老化后的催化剂xrd图谱如图5所示。
图5中的xrd结果显示，热老化后的催化剂都不同程度地出现了锐钛矿型tio2(101)晶面、金红石型tio2(110)晶面以及wo3晶相的特征峰，说明高温下锐钛矿型tio2载体烧结并且tio2由锐钛矿型向金红石型相变，表面wox物种团聚。3.5v/dt58-dt52的xrd结果接近3.5v/dt58，而3.5v/dt52金红石型tio2(110)晶面的特征峰明显强于3.5v/dt58-dt52与3.5v/dt58，说明si掺杂能抑制vwti催化剂中的tio2载体在高温下由锐钛矿向金红石的相变，从而提高其热稳定性。