钙钛矿型催化剂由于它组成和结构上的特点,在机动车排气净化、电厂烟道气净化、氨氧化和烃类氧化等许多催化反应中均有希望代替贵金属催化剂.
因此,研究其吸附性能、反应机理对于开发这类催化剂显然是有意义的.
我们曾研究了附载化稀土钙钛矿型催化剂的吸附性能,发现CO的不可逆吸附量和反应活性有一定关联.
应用交替脉冲反应测定了无载体催化剂中晶格氧参与反应的温度,并估算了晶格氧的活动度,证明在低温区(146℃以下)CO氧化具有单点吸附机理.
本文进一步研究附载化催化剂的吸附和热脱附特性,对脱附产物进行色谱分析,并对样品进行红外光谱检测,以期了解催化剂附载化后的表面反应特点和影响催化剂活性的因素.
实验装置
实验中所使用的流动色谱气路流程、色谱柱和吸附物质跟过去的工作相同.
在高纯氦气流中定量地脉冲注入经纯化和干燥的吸附气体,测定它们在不同条件下在催化剂上饱和吸附的不可逆吸附量.
O2和CO的热脱附谱图的测定是将已饱和吸附O2或CO的催化剂以～25℃/分的升温速度,从室温加热至所需温度,热脱产物直接由热导池检测.
为了分析不同温度区域脱附物的组成,应用了对热脱产物直接色谱分析的“封锁一冷凝法”,即在升温热脱附过程中,反应管和脱出物收集管的两端各用四通阀和六通阀封锁起来,将载气气流截断,改走旁路.
收集脱出物的收集管外加液氮套管冷却,使热脱产物全部凝聚在收集管内.
热脱完毕后,除去液氮套管,同时将四通阀和六通阀开启,载气流将热脱产物带入色谱柱和热导池内进行分离检测,用此法能够较准确地分析各温度区的热脱物组成,具有较好的重复性.
样品的红外光谱测定在Perkin-Elmer577型全光栅红外分光光度计上进行,样品是以KBr晶体为稀释剂和催化剂共同研磨压片而成.
待吸附CO的样品系先压片成型后再在体系上进行CO吸附.
附载化#15催化剂是在载体γ-Al2O3上浸渍活性组分而成,其比表面积为220.5米2/克,假比重为0.63克/毫升,含La0.7Sr0.3MnO30.44克/毫升催化剂.γ-Al2O3载体为抚顺石油三厂生产,经稀盐酸净化处理,比表面积为216—223米2/克.
实验结果和讨论O2的不可逆吸附和热脱附
将1.687克催化剂在620℃氦气流中吹扫一小时,降至25℃后脉冲定量注入氧,由于氧被吸附,气相氧的色谱峰较低,连续脉冲注入氧,直到峰高不变为止.
累加各次注入氧所消失的峰面积,求得该温度下氧的不可逆吸附量,再换算到标准状态.
求得不同温度下氧的不可逆吸附量见表1.可见氧的不可逆吸附量是随温度增高而递增的.
表1不同温度下氧的不可逆吸附量
吸附氧后将催化剂降到室温,然后以～25℃/分的加热速度使氧脱附,可得氧的热脱附谱.
室温和400℃时氧的热脱附谱图见图1和图2(a).图2(b)和(c)系已热脱附后的样品随即进行空白脱附图.
对照图1和图2可以看出:
(1)室温下吸附氧有三个脱附峰区.第一峰区是氧的弱吸附态区,第二和第三峰区的吸附键依次增强.400℃吸附氧则仅有后面两个峰区.
图1400℃吸附氧的热脱附谱图
(2)图1和图2(a)的主要区别是400℃吸附氧的脱附谱图没有第一峰区,第二峰区的面积明显地较室温吸附的大.
(3)经反复连续的热脱附,表面不存在吸附氧的条件下,第三峰区的脱附峰始终存在,但面积逐次减小.这说明第三峰区的氧可能是由体相氧释放出来的.
一般说来,钙钛矿型催化剂上CO氧化活性中心是过渡金属离子锰,但是很明显,其催化特性除了和表面过渡金属离子的特性有关外,必然还和其周围晶体场特性,特别是和晶格氧的特性以及氧的吸附态有关.
已知氧的主要形态有O-和O2-,有如下能量关系:O2→⊿H1=-20千卡/克分子;O2→2O-,⊿H2=10千卡/克分子;O2—2O2-,⊿H3=484千卡/克分子.
从能量角度分析,氧的吸附态由弱到强一般应按下面的图式迁移:
图2室温吸附氧和空白样品的热脱附谱图
(a)室温下吸附氧的热脱附谱图;(b)已进行(a)脱附后降至室温立即进行空脱;(c)已进行(b)空脱后降至室温立即进行第二次空脱
O2(吸附)→(吸附)→O-(吸附)→O2-(晶格)
我们过去的实验和现在氧的脱附实验都表明,在稀土钙钛矿型催化剂上,这种迁移是相当活跃的.
我们认为,氧脱附的三个峰区所对应的吸附态为:室温吸附氧才出现的第一峰区,它在略高于室温时即开始脱出.
第二峰区最可能为氧的离解吸附O-,它要在高得多的温度下脱出.反复热脱仍然存在的第三峰区则可能为O2-.这些看法尚待实验证实.
一氧化碳的不可逆吸附量
用同氧类似的脉冲定量注入的方法,求得表面在不同条件预处理后,于126℃测得的一氧化碳不可逆吸附量见表2.
表2126℃时CO的不可逆吸附量
将表2的数据和表1对比,可见不同温度下的吸附氧量,以及不同条件下预吸附氧后CO的吸附量都随温度升高而增加,存在一定的平行关系.
由于已经证明无载体催化剂上CO氧化具有单点吸附机理,因此,可以推论:催化剂附载化后,在低温区仍然是气相的CO同表面吸附氧进行反应的单点吸附机理.
表2数据还表明,在催化剂在高温用氦吹扫,以及空白样品反复四次进行热脱附的情况下,表面上已没有吸附氧,在126℃时一氧化碳仍有一个稳定的不可逆吸附量值(0.28毫升/克),这个结果也和无载体催化剂类似.
附载化催化剂和无载体催化剂的一个显著不同之处是:当进行交替脉冲反应时,表面预吸附氧后,在126℃脉冲注入CO,反应产物CO2吸附于催化剂表面上,并不脱出.
这一实验现象是很值得重视的,它使我们不能象无载体催化剂那样,直接测定各反应物和产物之间的定量转化关系.
催化剂附载化后所产生的这种变化原因,将在后面讨论.
一氧化碳的热脱附研究
在400℃预吸附氧一小时后,于126℃饱和吸附一氧化碳的热脱附谱图见图3.
其它预吸附氧后吸附CO的热脱附谱图和图3大体上类似.
由于CO脱附谱图中的各脱附峰均系CO和CO2的混合物,单纯分析热脱附谱图的峰形和面积难于得出明确的结论,故我们研究了在不同条件下,各温度区热脱产物的分布情况.
图3显示热脱附谱图可以分为三个温度区,即室温—(140℃)—300℃,300—500℃,500—620℃.因此我们用“封锁—冷凝法”将热脱物按以上三个或四个温度区来分析.
图3一氧化碳的热脱附谱图
表3给出了表面无预吸附氧时,于126℃饱和吸附CO,分四段进行热脱产物分析的结果.
在表面无预吸附氧的情况下,CO不可逆吸附量较有预吸附氧时为小,其热脱产物中,81.5%为CO2.
在室温至140℃温度区内,脱出CO很少,且无CO2脱出,这说明表面无吸附氧时,在低于140℃以下的低温区,CO尚不和晶格氧反应生成CO2,这和无载体催化剂的实验结果是一致的.
表3表面无预吸附氧时CO吸附的热脱产物分析
催化剂用量:1.687克,室温为15℃,升温速度25℃/分
催化剂以不同条件预吸附氧后,126℃饱和吸附CO的热脱产物分析见表4,表4的其他实验条件同表3.
从表4的数据可见,在126℃吸附的CO,其热脱物在不同脱附温度区差别很大.在室温—300℃温度区,热脱产物主要为CO2;在300—500℃温度区内脱附物中,CO已占50%以上;而在500—620℃温度区,脱附物主要为CO.
表4不同预吸附氧条件下CO吸附的热脱产物分析
对比表3和表4,当催化剂表面无预吸附氧时,热脱产物中CO2相对含量显著高于表面预吸附氧的样品。
这可能是由于催化剂无预吸附氧时,表面吸附的CO易于和γ-Al2O3的表面羟基直接反应生成CO2的原故.
这一现象的确切原因尚待进一步研究.
载体γ-Al2O3上CO的热脱附
γ-Al2O3在不同条件下对CO和CO2的吸附可能有多种吸附态,其中有些吸附态是和CO的氧化反应密切有关的.
附载化催化剂预吸附氧后注入CO生成的CO2不能立即脱出,只有升高温度才能逐渐脱出,说明催化剂附载化后表面状态有变化.
活性考察表明,比表面大得多的附载化催化剂(220.5米2/克)比相同组分的无载体催化剂(比表面为13.0米2/克)的活性要低,数据见表5.
表5相同组分催化剂附载化前后活性比较
为了考察载体γ-Al2O3对反应的影响,我们做了它的CO热脱附的空白实验.
将2.925克γ-Al2O3在620℃用氦吹扫三小时,它在126℃的CO吸附量为0.085毫升,然后以25℃/分速度升温脱附,分析三个温度区的热脱产物的结果见表6.
表6的结果说明,γ-Al2O3表面上虽然存在CO的不可逆吸附和生成CO2的活性中心,但在126℃时,其活性甚低.
它的CO吸附量仅为催化剂的十分之一,生成的CO2也不易脱出,大部份CO2在500℃以上才释出.
由于载体γ-Al2O3自身的吸附性能和催化活性都很弱,因此催化剂附载化后表面性质的变化和催化活性下降的原因需从其它方面考虑.
表6γ-Al2O3在126℃吸附CO的热脱产物分析
红外光谱测定的结果
分别测定了在620℃氧气流中吸附一小时的γ-Al2O3,La0.7Sr0.3,MnO3/γ-Al2O3和随后在126℃下饱和吸附CO的同一催化剂样品的红外光谱,见图4.
图4几个样品的红外光谱图的比较
(a)γ-Al2O3在620℃氧气流中吸附一小时.(b)La0.7sr0.3MnO3/γ-Al2O3在620℃氧气流中吸附一小时.(c)样品(b)又饱和吸附CO
三个样品在550—850厘米-1区域均有一个大而强的宽吸收峰,应属于样品中的无机离子.
值得注意的是,当催化剂样品吸附CO后,3400厘米-1峰明显减弱,1600厘米-1峰消失,在1520厘米-1和1390厘米-1处出现了两个弱吸收峰,其仪器灵敏度放大五倍的谱图示于图4右上方的圆圈内.
此二峰和标准谱图碱式碳酸盐中碳酸根基团的红外吸收峰一致(见表7).
表7几种碱式碳酸盐和离子的特征吸收峰
由于催化剂样品的红外吸收很强,制样时催化剂量极少(KBr晶体:催化剂>100),CO在表面上的吸附量更少,其吸附态的红外谱未能全部检出.
但由上述实验可以肯定的一点是:其吸附态的主要形式是类似碱式碳酸盐中碳酸根基团的结构.
载体氧化铝是低温γ-Al2O3,它曾在空气中煅烧至600—800℃,,但只有到1000℃以上时,痕量水才可除去.
催化剂表面上生成的CO2吸附态有可能和邻近的γ-Al2O3上表面羟基相互作用,形成类似碱式碳酸盐中碳酸根基团的结构,它使CO2不易脱出,阻滞了CO氧化反应的进行.
这应是催化剂附载化后,其低温区催化活性比相同组成的无载体催化剂活性要低的原因之一.
致谢:我校红外光谱实验室吴平平、陈昆松同志协助进行红外光谱测定,谨致谢意.