共价有机框架在光催化制备过氧化氢中的研究进展与展望
孙倩楠，廖峭波*
上海理工大学材料与化学学院，上海
收稿日期：2024年1月19日；录用日期：2024年3月20日；发布日期：2024年3月28日
摘要
关键词
共价有机框架，光催化，过氧化氢
ProgressandProspectsofCovalentOrganicFrameworksinPhotocatalyticPreparationofHydrogenPeroxide
QiannanSun,QiaoboLiao*
SchoolofMaterialsandChemistry,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai
Received:Jan.19th,2024;accepted:Mar.20th,2024;published:Mar.28th,2024
ABSTRACT
Keywords:CovalentOrganicFrameworks,Photocatalysis,HydrogenPeroxide
ThisworkislicensedundertheCreativeCommonsAttributionInternationalLicense(CCBY4.0).
1.引言
在过去的一个世纪里，随着全球经济的增长，我们不可避免地面临着化石燃料过度开采、工业流程中巨大的能源消耗以及日益严重的环境污染等问题[1][2]。在这个背景下，开发和利用可持续能源，如水能和太阳能，已经成为一项紧迫而迫切的任务。
共价有机框架(CovalentOrganicFrameworks,COFs)作为一类新兴的结晶性多孔有机材料，在这一背景下崭露头角。其独特的结构不仅具有丰富的表面活性位点，而且可调控性强，为光催化反应提供了新的可能性[9][10]。在过氧化氢的制备过程中，共价有机框架能够有效吸附和催化氧气还原以及水分子氧化。通过调节其结构和表面性质，可以进一步提高催化效率和选择性[11][12]。
深入研究共价有机框架在光催化制备过氧化氢中的应用不仅有助于理解其在催化过程中的机制，而且为优化过氧化氢生产提供了新的思路。这种探索不仅推动了光催化技术的发展，更为可持续发展目标的实现贡献了有益的力量。因此，共价有机框架在光催化制备过氧化氢中的应用不仅是科学研究的热点，也是实现环境友好生产和高效能源转换的关键一步。
1.1.光催化技术
地球上的生命主要依赖于太阳辐射获取能量，而太阳辐射被认为是一种取之不尽、用之不竭的自然资源[13]。在自然界中，植物、藻类和细菌通过光合作用将太阳能转化为化学能，为生物体的生存和发展提供不可或缺的能源[14][15]。与此同时，人工光合作用，即光催化技术，在环境、能源、健康以及生产新材料和药物等多个领域引起了广泛兴趣。
光催化与传统的环境治理方法相比具有许多优势，如生态友好、绿色、可持续、节能、活性范围广泛等[16]。目前，光催化技术已广泛应用于有机污染物降解、重金属离子去除、氧氮化物(NOx)消耗、CO2还原转化、抗菌自洁等领域[17][18][19][20]。
光催化技术的研究始于上世纪70年代，当时日本的藤岛昭团队首次发现水(H2O)在二氧化钛(TiO2)电极上可以分裂成氢气(H2)和氧气(O2)。随后，Carey等人于1976年发现纳米级TiO2在紫外线照射下可以有效分解多氯联苯，从而推动了光催化技术的迅速发展[21]。
Figure1.Schematicdiagramofphotocatalysis
1.2.共价有机框架(COFs)
Figure2.SchematicdiagramofCOFs
在光催化领域，COFs具有几大优势：i)COFs的不同组分可用作电子供体-受体(D-A)，降低光生电子和空穴的复合；ii)π-共轭体系的周期性有序排列有利于载流子迁移；iii)多孔网络结构使其具有较大的比表面积，提供了更多的可及活性位点；iv)共价键框架结构使其具有优异的物理和化学稳定性，延长了使用寿命[31]。
Ye等人[32]使用NaCl作为模板，通过硬模板策略成功合成了具有立方体中空结构的COF-LZU1-600。从而实现了高效的光催化制氢，其制氢速率达到了651μmolg1h1。这种研究为设计具有优异光催化性能的COF结构提供了新的思路。Chen等人[33]则通过制备CdS@TPPA纳米球，利用有序通道实现了无阻碍的光收集和反应物/产物的快速扩散，从而实现了高效光催化析氢。Si等人[34]将还原氧化石墨烯(rGO)和黑磷(BP)整合到COFTpPa-1中，制备了具有电子受体的rGO/BP/TpPa-1异质结，为提高光催化性能提供了有效途径。这些研究共同揭示了COFs在不同光催化反应中的出色性能，为高效、环保的光催化应用提供了有力的支持，推动了该领域的不断创新。
1.3.光催化制备H2O2
H2O2作为一种重要的化工品，在工业上有广泛的应用，包括工业漂白(纸张、皮毛、纺织品等)、高分子聚合反应的催化剂、农业生产中的抗药剂和杀虫剂，以及医药领域中的消毒剂、杀菌剂和脱臭剂等。传统的蒽醌法是工业生产H2O2的主要手段，然而，这种方法存在一些缺点，如需要大型基础设施、大规模集中生产需要额外运输危险材料等[35]。而光催化制备H2O2被视为一种高效、廉价、耐用的替代生产方法。
研究人员采用不同的光催化剂进行H2O2的合成，以克服传统蒽醌法的缺陷。例如，Liu等人[36]设计了一种含Si-O-Ti键的苯并恶嗪光催化剂，测试了其在光照条件下合成H2O2的效果，发现其速率为7.28μmolh1，同时表现出良好的耐水解性，可多次重复使用。另一方面，Li等人[37]通过超分子自组装方法合成了超薄多孔结构的氮化碳(CN)，优化修饰后的CN在LED白光下表现出出色的H2O2生成活性，生成速率为377.06μmolg1h1，是普通CN的12.09倍。这些研究表明，光催化制备H2O2是一种有潜力的替代方法，具有高效性能和环境友好性。
2.COFs光催化制备H2O2策略
在无金属光催化剂中，光激发通常需要克服较大的库仑吸引力，从而限制了电荷分离效率。同时，有机材料的结晶度通常较低，这也制约了它们有效传输光激发电荷的能力[38]。为了克服这些限制，研究人员转向了COFs具有高度结晶性以及大π共轭结构的有机材料。
例如，Wang等人[39]设计了一种具有可调电子结构和电子亲和性的苯并噻二唑基COF-TAPT-BT-COF。研究表明，TAPT-BT-COF具有出色的电荷分离性能，其在纯水中的H2O2产率达到1360±30μmolh1gcat1，几乎是含苯的TAPB-BT-COF(730±30μmolh1gcat1)的两倍。此外，TAPT-BT-COF在420nm波长下的表观量子产率(AQY)高达4.9%。这项研究结果表明，COFs是一类高结晶度的材料，因此具有优越的电荷分离性能。这为开发高效、无金属的光催化剂提供了新的思路，并有望在光催化领域取得更多的突破。目前，有数种策略被用于提高COFs材料在光催化制备H2O2中的效率，包括制备电子供体–受体(D-A)结构，金属掺杂构建异质结以及官能团修饰等。接下来，本文将对这几种策略进行逐一介绍。
2.1.电子供体–受体(D-A)结构
Figure3.(a)StructuraldiagramofCOFs;(b)PhotocatalyticperformanceofCOFswithD-Aconfiguration
这些研究结果表明，在COF的设计和合成中引入D-A结构可以显著提高光催化活性，通过增强光吸收能力、提高电荷分离效率和加快电荷转移速率等方式，为高效的无金属光催化剂的发展提供了有力支持。
2.2.金属掺杂构建异质结
Table1.PhotocatalyticperformanceofCOFsdopedwithmetalelements
2.3.官能团修饰
通过引入光活性单元构建的COFs催化剂具有许多特殊优势，例如丰富的催化位点、扩展的π共轭结构、加速的电荷传输和可调的孔隙率。与此同时，COFs的有机性质导致其带状结构和功能性能够通过赋予不同的化学功能性来进行控制[50][51][52]。作为以共价键连接的有序聚合物，构建单元之间连接物的选择往往决定了COFs材料的多种构型和化学/热稳定性[53]。
Figure4.(a)SchematicillustrationofthesynthesisofDATb-COFsandDQTb-COFs[56];(b)Photocatalyticperformance
上述研究为设计和改性COFs催化剂，用于高效产生H2O2提供了有益的结构和活性关系的认识。
3.总结与展望
COFs光催化制备过氧化氢在取得一系列进展的同时，也面临一些问题和挑战，其中一些主要问题包括：1)光催化效率不足：部分COFs在光催化制备过氧化氢的效率相对较低，需要进一步提高光吸收和转换效率，以增加H2O2的生成速率。2)结构稳定性：COFs的结构稳定性是一个关键问题，尤其是在光催化条件下，可能存在光生电子和空穴引起的结构损伤，导致COFs的失活和降解。3)光活性单元设计不足：部分COFs的设计中光活性单元不够灵活，对于提高光催化性能的结构优化和功能化探索还有待深入研究。4)催化机理不明确：光催化过程中的详细机理和反应路径尚未完全阐明，需要更深入的理论和实验研究，以便更好地理解和优化COFs的催化性能。5)规模化合成难度：部分COFs的合成方法可能面临规模化生产的难题，这会影响其在实际应用中的可行性。