近年来，随着生态文明的建设不断推进以及环保法规的不断完善，能源化工行业对水处理技术的需求日趋迫切。煤化工废水往往呈现水质成分复杂、高盐高COD的特点，总溶解性固体(TDS)普遍达10000~100000mg/L，COD普遍达100~5000mg/L。废水中的有机物成分复杂，其中卤代烃、多环芳烃和杂环化合物等不仅会对环境具有严重危害，而且在处理过程中还会造成膜污染、结晶纯度下降等现象，因此在膜浓缩和蒸发结晶单元前须将这些有机物去除。
高级氧化技术(AOPs)是在光、电、催化剂等条件下生成强氧化性的羟基自由基(OH·)，将大分子有机物逐渐分解为的小分子物质，有效降低废水COD含量，具有反应速率快、应用范围广的特点。根据反应条件不同，高级氧化技术主要分为芬顿氧化法、臭氧氧化法、电催化法、光催化法等。
芬顿氧化是利用过氧化氢(H2O2)在亚铁离子(Fe2+)的催化作用下生成OH·，从而实现对有机物的氧化分解。芬顿氧化的工艺简单，H2O2和Fe2+廉价易得，反应生成的Fe3+同时起到絮凝作用，常被用于处理制药废水、印染废水和垃圾渗滤液。Jia等人利用芬顿氧化处理COD含量为616mg/L的煤化工废水，COD去除率最高达到69.8%。Yu利用芬顿氧化处理COD含量为1515mg/L的电镀废水，COD去除率最高达到89.3%。然而，芬顿氧化在不同条件下的处理效果波动较大，需要对pH和加药量做精确的控制;其反应的同时会产生过多的污泥，造成二次污染。为了提高反应效率并降低成本，研究者们将光、电、微波、超声等能量引入芬顿体系中，使COD去除率得到大幅提升。此外，还可通过将Fe2+负载到固态催化剂上，避免污泥的产生。
电催化氧化是利用具有催化活性的电极材料进行电解反应，电解池阳极可将有机物直接氧化，同时还能生成OH·、ClO-等强氧化剂，释放到水中，进行间接氧化。电催化氧化的反应条件易于控制，无需添加药剂，不会产生二次污染。电催化阳极材料的选择至关重要，钛基金属氧化物电极相较于Pt等贵金属电极成本较低，同时具有良好的催化性能和稳定性，还可以通过掺杂离子或纳米颗粒进一步改性。此外，研究者们还通过颗粒或碎屑投入水质构成三维电极，增加反应面积的同时缩短电极间距，显著提升反应效率。
本研究课题以某煤化工企业产生的三段高盐高COD废水为处理对象，探究芬顿氧化和电催化氧化的最优条件，对两种技术的处理效果和经济性进行对比，为高级氧化工艺在高盐高COD废水中的应用提供可靠参考。
1、实验
1.1水样水质分析
某煤化工企业采用纳滤-反渗透-结晶工艺处理生化池出水，从而实现废水的回用和盐的资源化利用。废水中的COD是结晶过程中重要的影响因素之一，当COD浓度过高时会影响水的粘度、盐溶解度和结晶盐纯度。为了使结晶盐品质达到工业盐标准，需在蒸发结晶前去除废水中大部分COD。
如表1所示，实验原水来自煤化工废水处理工艺中的三个取样点，随着浓缩倍率增加，COD含量逐级上升。
1.2药品和仪器
实验药品：FeSO4·7H2O、30%H2O2溶液、浓H2SO4、NaOH。
实验仪器：六连同步电动搅拌器、30V直流电源、钛+钌铱阳极电极10cm×10cm、316L不锈钢阴极电极10cm×10cm、10cm×10cm×5cm电解槽、COD分析仪。
1.3实验方法
(2)电催化法：取500mL水样于电解槽中，插入电极(电极间距5cm)后通电，控制电源为恒流模式，调节电流恒定，每15min取上清液测COD。
2、结果与讨论
2.1芬顿氧化处理高盐高COD废水影响因素
2.1.1H2O2和Fe2+加量与摩尔比
2.1.2pH
pH是芬顿氧化的另一关键因素。当pH大于2时，Fe2+开始沉淀为Fe(OH)2，对生成OH·具有更高的催化活性。但pH过高会使Fe3+开始沉淀，芬顿反应终止，逐渐消耗Fe2+。为探究pH的影响，将6组水样的pH分别调至2、3、4、5、6和7，投加0.492gFeSO4·7H2O和4mLH2O2(n(H2O2)∶n(Fe2+)=15)。如图3所示，COD去除率随pH的升高先上升后下降，当pH=5时达到最大值21.4%。
为探究最佳反应条件，设计了L9(34)正交实验，实验条件如表2所示，实验结果如表3所示。通过极差大小的比较，各因素对COD去除率的影响大小依次为pH>n(H2O2)∶n(Fe2+)>H2O2加药量。综合考虑芬顿氧化的最优条件：n(H2O2)∶n(Fe2+)为5~15，H2O2加药量为3~5mL，pH为4~5。此外，还测定了反应前后水样的Fe含量和浊度，结果如表4所示，反应后Fe含量和浊度均有所下降，表明Fe2+和Fe3+完全沉淀，且澄清效果好。
2.2电催化氧化处理高盐高COD废水
2.2.1电流密度
2.2.2pH
水样的pH影响Cl-在反应过程中的形态，从而影响间接氧化的反应效率。为探究pH对反应的影响，取3号水样分别将pH调至4、5、6、7和8，在电流密度为30mA/cm2的条件下进行实验。实验结果如图6所示，COD去除率随着pH的降低先上升后下降，在pH=5时达到最大值。这是由于Cl-在阳极被氧化生成ClO-，而ClO-在酸性条件下氧化性更强。但当pH过低时，ClO-将转化为氯气从水中逸出，从而降低反应效率。
2.2.3水样和催化剂
3、两种高级氧化技术的对比
如表5所示，通过两种高级氧化技术的对比可以看出，芬顿氧化工艺中废水需要经过调节、反应、中和、沉淀等步骤，并依次投加多种药剂，反应条件不易控制，COD去除率有限，酸性条件下对设备腐蚀较为严重，且生成大量铁泥难以利用，作为危废处理需额外增加成本。电催化氧化工艺仅反应一项步骤，除调节pH所需少量硫酸外无需投加药剂，COD去除率可根据出水要求灵活控制，生成氯气可用于配置消毒剂实现资源化利用。在处理成本方面，芬顿氧化的处理成本显著低于电催化氧化，且工艺成熟，已实现大规模工业应用。而电催化氧化电耗成本较高，且阳极电极易腐蚀老化，尚无大规模工业应用。
4、结论与讨论
(1)芬顿氧化的最优n(H2O2)∶n(Fe2+)为5~15，每0.5L废水的H2O2加药量为3~5mL，pH为4~5，COD去除率最高达到42.8%。
(3)与芬顿氧化相比，电催化氧化具有工艺流程短，消耗药剂少，COD去除率可调控等优点，但电耗成本高，尚无成熟应用。