1、第1章电化学中的电催化机理与电催化电极简介1.1电催化与催化基理1.2化学修饰电极13形稳阳极1.4铝熔盐电解催化电极研究1.5其他催化电极11电催化的基本原理、概述二、电催化的类型与原理v概述1、电化学催化的定义整个电极反应中既不产生也不会消耗的物质，对电极反应的加速作用称为电化学催化能催化电极反应的或者说对电极反应起加速作用的物质称为电催化剂。2、电催化的本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液相中的修饰物，大范围的改变反应的电极电势与反应速率，使电极除具有电子传递功能外，还能促进和选择电化学反应.3、电催化反应的共性1两个以上的连续步骤化学吸附中间产物。7。分成两类:(1)离
2、子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生吸附中间物，经过电化学脱附步骤或化学步骤生成稳定的如酸性溶液中的氢析反应H3O+M+e-(MH)+H2O(电子传递)(M-H)+H3O+eTH2+M+H2O(电化学吸附2(MH)-H2+2M(表面复合)厅解离式或缔合式化学吸附，行电子传递或表面化学反应0如甲醛的电化学氧化：HCOOH+2MtMH+(M-COOH)(M-H)tM+H+e(M-COOH)-M+CO2+H+e（解离）（电子传递）（电子传递）受电极电位的影响表现在:A化学吸附中间物的生成速度和表面覆盖度，与电极电位有关。金属电极表面电荷密度变化，从而电极表面可调变的Lewis酸碱特征A影响电极/
3、溶液界面上离子的吸附和溶剂的取向吸附中间物常借助电子传递或其他化学吸附物进行脱附的速度主效应：电极材料对反应活化能的影响特点：反应速度改变几个数量级次效应：电极材料改变双电层结构的影响特点：反应速度变化已有12个数量级3不同电极材料电解同种物质，产物不同。4.对反应具有高选择性，不易中毒失效。5.成本低廉、易得、具有安全性。某些电极材料可在电极反应前或电极反应中活化，提高反应速度。例如：交流脉冲法.超声波辐射。二、催化电极的特性良良电子导体：具有良好的导电性，与导电材料（石墨、金属）结合后电阻小;高催化活性：加速所需的电化学反应，抵制不需要的或有害的副反应;成本低廉、易得、具有安全性。z0=n
4、FgC；exnFE/RT)=z0cxnFrjJRT)z0=nFkkCclACbBexp(-anFE/RT)=z0exp(anFr/k/RT)相同过电位下，i淞大,反应物浓度越大,催化活性越好。io也是反应物浓度的函数。反应物浓度越大,i减大,反应速率也越大。2.3RT、.2.3RTy.t,1.23RT、.23RT、.阳久=臥+lg“=a+blganFanF斜率b越大，在相同电流密度（相同反应速度）下过电位越高，也即在相同过电位下，斜率b越大，反应速度越小。,电极的种类（按物质区分）A金属电极A合A半导体型氧化物电极A金属配合物电极1）金属电极2）合金电极甲醇氧化用的钳锡合金，镰钮合金释氢活性阴
5、极，电极铜、锌的铅银阳极。3）金属氧化物电极4）金属配合物电极过渡元素金属的猷菁化物和吓啦等勺过渡金属及其化合物O特都含有空余的d轨道和未成对的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能。主要为含有Ti,Ir,Pt,Ni,Ru等金属或合金及其氧化物。如RuO2/Ti电极，RuO2-TiO2电极，Pt/Ti电极，Pt/GC电极六、电催化作用机理吸附机理，氧化一还原机理MAB-ne例如：某氧化反应2R一2幺一。2反应机理:M+ReMO（速度控制步骤一化学脱附）或m-0+R-eJm+02彳渺氢气析出的电催化2电化学反应步
6、骤：电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子酸性介质:中性或碱性介质H2O+e+MMH+OH3脱附步骤方式一：化学脱附mh+mh-h2_该反应的本质是化学转化反应方式二：电化学脱附步骤#由稲夷而b由另一个H3O+离子在吸附氢原子的位置上蠶极霭者鏈成氢分子，并从电极表面上脱附下来：MH+H3O+eH2+H2O+M（酸性介质）MH+H2O+e-H2+M+OH-（中性或碱性介质）析氢机理电化学反应是整个析氢反应过程的控制步骤。氢气析出的电催化的專辟勰需勰同的过电汕=十、超低过电势金属，中等过电势金属，a:0.1-0.3va:0507va:l01.5v超高过电势金属，sM-H吸附键能/kJ-mol1氢气析
7、出反应的交换电流密度i。与MH吸附键强度的关系曲线3析氢反应的电催化剂电催化剂的性能取决于四个因素：电子因素、空间因素、结构因素和吸附因素过渡金属及其合金活性最高的是Pt、Rh等贵金属（i大）中等活性的是Ni、W、Mo等Pb、HgTl、Cd等电催化活性最差HCOOH+2MMH+MCOOHMCOOH-M+CO2+H+e总反应均为:R-neZHCOOH+MMCO+比0M+H2OM-OH+H+wMCO+MOHCO2+H+eMO-ne-MOM0+RMO+ZMx+-neMn+xM(n+x)+R-Mn+Z媒介体氧化一还原电催化图解过程1/2H9（92+eOHFe3+eFe2+（电极上）Fe2+1/2H2O
8、2OF0+ojt（溶液中）l/2H2O2+-OH净反应:2媒介体应具有的主要性质:，氧化一还原电势与被催化反应的电势接近；:呈现可逆电极反应的动力学特征,且氧化态和还原态均能稳定存在.三.电催化氧化（ECO）的机理（以氧化有机物为例）基本原理：通过电极和催化剂的作用，产生超氧自由基、HQ、疑基自由基（OH）等活性基团氧化有机物。普遍接受的观点金属氧化物吸附轻基自由基理论金属过氧化物理论活性氧的形成I.MOX+H2OtMOx(H2O)adIIMOX(H2O)adTMOX(OH)+H+e(形成轻基自由基)III.或MOX(H2O)adTMOx+1+2H+2e(形成金属过氧化物)电极表面存在两种
9、“活性氧”物理吸附的活性氧(轻基自由基MOX(OH)化学吸附的活性氧(进入氧化物晶格中的氧原子，MOX+1)活性氧的作用规律当溶液中不存在有机物时，A物理吸附氧：MO*(OH)TI/2O2+HxA化学吸附氧:MOx+i1/22+Mx当溶液中存在有机物时A物理吸附氧起主要作用R+MOZH)hCO2十MO古H+zeA化学吸附氧对有机物进行选择性化R+MOX+1TRO+MOX四.电催化动力学参数1交换电流密度与传递系数A交换电流密度作为电催化活性的A传递系数逹反应机理的重要判据,II丄二-nFkacfexp(-aCFE/RT)=-joexp(-一一反应式中未出现的物种可能对反应速度有影响；反应级
10、数不代表控制步骤的反应分子数;也不表示总反应的化学计量数。3、化学计量数1）各基元反应式乘以化学计量数，加起来必须能消去所有中间物种；而反应物与产物的分子式前的化学计量系数必须等于总反应式中对应物种的计量系数；2）如果一个总反应含有S个基元反应，M个中间物种，则SH3O+（电极表面附近液层）A中性或碱性介质:或OH（电极表面附近液层）2电化学反应步骤：电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。酸性介质:H3O+e+M-MH+H2O中性或碱性介质H2O+e+MMH+OH3.脱附步骤方式一：复合脱附MH+MH-H2一一该反应的本质是化学转化反应方式二：电化学脱附步骤MH+H3O+e-H2+H2O+M（
11、酸性介质）MH+H2O+e-H2+M+OH-（中性或碱性介质）析氢机理1迟缓放电理论:电化学反应是整个析氢反应过程的控制步骤。2复合理论:复合脱附步骤是整个析氢反应过程中的控制步骤。3电化学脱附机理:氢气析出的电催化在不同电极上氢气的析出存在不同的过电势，而”的大小反映了电极催化活性的高低。1训与金属电极材料i=a+blgi超低过电势金属，a:0l03v中等过电势金属，a:0507v超高过电势金属，a:l0l5v2.电极材料对日2析出与MH键强度的关系:H2析出反应的最大速率发生在MH键强度为中等值时的情形。氢气析出反应的交换电流密度i。与MH吸附键强度的关系曲线3析氢反应的电催化剂电催化剂
12、的性能取决于四个因素：电子因素、空间因素、结构因素和吸附因素过渡金属及其合金活性最高的是Pt、Rh等贵金属（i大）中等活性的是Ni、W、Mo等Pb、HgTl、Cd等电催化活性最差金属氧化物H2在低”下析出时，金属氧化物呈现出较高的稳定性。其反应机理是EE机理：H3O+或巧。放电：凤0+1-0+比0（酸性介质）或H；O+e+MO+0H（中性或碱性介质）一一电化学脱附：（酸性介质）（中性或碱性介质M-O+H3O+eH2+H2O+M-O或M-OI+H2O+eH2+M-O+OH二氢气氧化反应的电催化氢气的阳极氧化过程(1)分子氢溶解于溶液中并向电极表面进行扩散；(2)氢分子在电极表面上解离吸附，形
13、成吸附氢原子;(3)吸附氢的电化学氧化解离吸附方式化学解离吸附2M+H2M-H+MH电化学解离吸附（酸性介质）M+H2fMH+H+e吸附氢的电化学氧化M-HH十+eM-H+OH-H2O+e（酸性介质）（中性或碱性介质氢气氧化反应的电催化1不同电极的催化活性与MH键强度关系:适中的MH键的强度对应的催化剂活性最高2氢气氧化的电催化剂非贵金属:Mo,Nb,A,Cu,Ni等(1)贵金属：钳系金属及其合金(3)复合材料：如PEMFC电池中H2氧化的催化剂Pt-WO31.3氧电极反应的电催化氧气还原反应的电催化氧气析出反应的电催化氧气在不同电极上还原的两种可能途径:直接四电子反应途径酸性溶液：O2
14、+4H+4e-2H2OT0=1.229v碱性溶液：O2+2H2O+4e4OH-Te=0.401v两电子反应途径酸性溶液中：O2+2H+2e-HOTe=0.67vH2O:+2H+2e2H2O=1.77v或发生歧化反应：2H2O22H2O+O2碱性溶液中：（催化分解）O2+H2O+2eHC2+OH=-0.065VHO2+H2O+2e3OH邨二0.867V(2)氧气与电极表面的作用方式对还原途径的影响氧分子在电极相表面吸附的方式侧基式(GrifMis)端基式(Pauling)桥式侧基式O/oIM端基式桥式大多数金属：氧以端基式吸附形式吸附，02以二电子途径还原。金属钳：氧以侧基式和桥式吸附为主，。2
15、以直接四电子途径被还原。侧基式吸附（4电子反应模式）=0PtH+HVeoePtO2H2OPt(d)Pt桥式吸附（4电子反应模式）H+I0=00Q0_/1H+e/PtPt-_PtPtPt(a)(b)po2H2OPtH+ePtPt2曲2e(d)Pt(0端基式吸附（两电子反应模式）H2O22H2O2贵金属电极上氧气的电催化还原催化性好的贵金属有：Pt,Pd,Ru,Rh,Os,Ag,Ii及Au等。Pt、Pd的电催化活性最好。0-10-9-8-76-5-4lgi/Acm-2气在贵金属电极上还原的极化曲线蠶畫務壽欝膜燃料电池（PEMFC）系统中常用的贵（1）制备电极的基本工序制备Pt/C催化剂形成催化剂薄
16、层预处理聚合物电解质膜，除去其中的杂质。POLYMERELECTROLYTEMEMBRANECARBONPARTICLELIQUIDWATERDROPLETSCATALSTPARTICLESARBO|icarbon1PARTICLE1PARTICLEf1J/H*、H*催化层内部状态示意图二氧气析出反应的电催化1氧气在阳极析出的过程：酸性介质：2H2OO2+4H+4e碱性介质：4OH-TO+2H2O+4e2氧析出的可能机理:酸性介质：M+H2O-M-OH+H+eMOH-MO+H+e2MOt()2+2M碱性介质:M+OHMOHMOH-M-OH+eM-OH+M-OH-M-O+M+H2O+
17、e2M-O-O2+2M3氧气析出的电极材料碱性介质:最好的电极材料为涂覆钙钛矿型和尖晶石型氧化物的银电极和NiFe合金（原子比为1：1）如高比表面的NiCo2O4/Ni,1=NiLa2O4/Ni贵金属电极中，氧气析出超电势的顺序为:AuPtRuIrOsRdRh酸性介质：最好的催化剂有Ru,Ii的氧化物或混合氧化物1.4有机小分子的电催化氧化一.在纯金属电催化剂上的氧化二.在二元或多元金属电催化剂上的氧化在金属及金属氧化物催化剂上的氧化有机小分子电催化氧化的反应机理有机小分子在纯金属电催化剂上的氧化Pt是最有效的电催化剂。甲醇氧化：酸性介质中，甲醇在纯金属催化剂上发生氧化,电催化氧化活性顺序如下
18、：OsIr,RuPtRhRd甲酸氧化：Ru,Pd,Ii具有较高的电催化活性;甲醛氧化：Pt,Au呈现出较好的电催化活性。:有机小分子在二元或多元金属电催化剂上的氧化r合金催化剂二元或多元金属催化剂j在金属表面修饰其它原子形成的催化剂（一般以Pt为主体）1合金催化剂甲酸氧化的合金催化剂酸性介质中有Pt+（Sn,Ru或，或Rh,或Pd,或Re等）。原因：双功能协同作用制备:通过欠电势沉积(UPD)或化学吸附制得(2)Janssen等人的研究结果:Ru、Sn、Pb等吸附的Pt电极增强了有机小分子氧化反应的速率Bi则阻碍了氧化反应的发生绝大多数吸附原子对电催化性能没有影响可能机理:(a)吸附原子改变
19、了基质的电子特性或作为氧化还原的媒介体(b)吸附原子封闭了毒化物种的形成(O双功能机理：吸附原子有利于吸附含氧物种，增强了反应物种或中间体的氧化反应。三.有机小分子在金属及金属氧化物催化剂上的氧化1.WO3、Pt、Pt-Ru对甲醇、甲酸及CO的电催化在沉积法制备催化时金属分散度大大提高；金属和氧化物协同作用的结果。2.Pt-Ru-Sn-W四元催化剂组分协同作用四.有机小分子电催化氧化的反应机理甲醇的氧化机理：甲醇在钳电极上发生吸附，然后脱氢同时发生解离吸附反应,生成一系列表面吸附物币(CHxOH)ad(X=0-3)Pt+CH3OH-Pt-(CH3OH)ad(1)Pt+Pt-(CH3OH)ad
20、-Pt-(CH2OH)ad+Pt-HadPt+Pt-(CH2OH)ad-Pt-(CHOH)ad+Pt-HadPt+Pt-(CHOH)adPt-(COH)ad+Pt-Had(4)Pt+Pt-(COH)ad-Pt-(CO)ad+Pt-Had同时，发生下列反应Pt-HadPt+H+e对于上述系列反应，在电极表面缺少含氧物种时反应占优势，Pt-(CO)ad难于脱附，从而对电催化反应形成阻碍。当电极表面发生的反应为:Pt-(CH2OH)ad+M-OHad-HCHO+Pt+M+H2OPt-(CH2OH)ad+M-OHadHCOOH+Pt+M+H2OPt-(COH)ad+M-OHad-CO2+Pt+M+2H
23、、ZxNb等）沉积一层微米或亚微米的金属氧化物薄膜（SnO2、IrO2RuO2.PbO2等）。A要求：较低的析氧过电势。A特点与应用：早期的DSA电极上析氧、析氯的电势低，广泛用于制酸、氯碱工业。A问题：二维反应器的有效面积小，导致单位时空的产率较低。在二维电极之间填充粒状或屑状工作电极物质，并使填充电极表面带电，在工作电极材料表面发生电化学反应。优点:分为三类A单极性电极：粒子导电，在反应器内离子用膜隔开；通过在主电极上施加高压以静电感应使粒子一端成为阴极。若使用阻抗较小的粒子，如金属、活性炭等，应在外表面涂上绝缘层或添加绝缘体；5A多孔电极：溶液在电极孔内流动，以增大单位体积的有效反应面积
24、,质。3）流化床电极24）多孔材料电极口分类：A碳纤维电极：电极表面的电位均一、调控性强;A网状玻碳电极：表面积很大的电极。成本高，脆性大,大规模使用受到限制。CurrentCollectingLand7:*:r:运細-/;.!:目一;:1:!兰7r:wA电极的表面结构1、表面材料过渡金属与半导体化合物。(1)过渡金属特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能。主要为含有Ti,Ir,Pt,Ni,Ru等金属或合金及其氧化物。如RuC/Ti电极，RuO2-TiO2
25、电极，Pt/Ti电极，Pt/GC电极(2)半导体化合物特点：一些元素如Sn,Pb等，虽然不是过渡金属，没有未成结构，使其在电极/溶液界面1有不同于金属电极的特征。2、基础电极要求：具有高的机械强度和良好的导电性;与电催化剂具有一定的亲和性3、载体当定常用的载体是聚合物膜或无机膜。要求：载体必须具有良好的导电性，抗电解液腐蚀性。分类：体催化性载体(1)支持性载体(2)催化性载体与负载物质存在相互作用，从而修饰物质的电子状态,可显著改变催化层的活性或选择性，即载体与负载物质共同构成活性组分起催化作用。4、常用制备方法热解喷涂法浸渍法A物理气相沉积法（pvD）化学气相沉积法（cvd）电沉积法电化学阳
26、极氧化法溶胶一凝胶法碳一气凝胶电极金属碳复合电极泡沫碳复合电极网状玻碳电极纳米技术的发展对电催化电极的制备有很大的推动作用。碳纳米管碳纳米管负载钳催化剂氧化处理臬管负载钳20nm:20nm四、电极材料与电化学转化效率A钛基系列Rueb电极A钛基系列PbC2电极SnO2电极1、钛基系列RU（）2电极该电极对有机物的降解效率很低，但加入中间掺杂层SnO2后，催化能力明显提高。2、钛基系列Pb（）2电极._I、一，钛抗腐蚀性强；强度高；热膨胀率与PbO2接近得到广泛使用。使用钛网作为钛基体;加入中间过渡层1）提高PbO2与基体的附着力;1=12）降低表面电阻；加入过渡层是新型PbO2的重要特点。3、
27、SnO2电极纹对于钛基催化电极，使用SnO,还可以提高催化层与基体的粘结性，同时防止钛的氧化。1.6化学修饰电极、化学修饰电极的由来电极材料是电化学研究的重要对象。电极的性能，尤其是电极的表面性能关系到电化学反应的效率。1973年，Lane和Hubbard开辟了改变电极表面结构以控制电化学反应过程的新概念，标志着化学修饰电极的萌芽。1975年，Miller和Murray分别独立报道了对电极表面进行认为设计的化学修饰研究，标志着化学修饰电极正式问世。的通用方法，并首次提出了“化学修饰电极”这一名词，对这一领域的早期研究产生了深远的影响。大约40年前，如何从化学状态上控制电极表面结构的概念还鲜为人
28、知，而当化学修饰电极问世之初，电极表面就被认为是建立未来20年的电化学基础。电极表面的分子裁剪、微结构设计及其潜在应用价值的研究，把电化学推进到一个新的阶段。化学修饰电极的兴起与表面科学技术的发展是相辅相成的。定义通过共价键合、吸附、聚合尹礬务济卫（如催化、配合、电色、光电）的物引入电极表面，给电极赋予新的、特定功能的过程称为电极的化学修饰，所得到的电极称为化学修饰电极。键合基化硅烷化SA膜电化学聚合-.化学聚合、等离子体聚合辐射聚合积、电胎沐涂蘸滴旋表面有机合成图2.1化学修饰电极的制备和类型示意图I二、化学修饰电极的分类1)通过吸附的方式使修饰物质结合在电极表面，可以制备单分子层和多分子层
29、。:修饰物质在电极表面形成热力学吸附平衡。方法简单、直接，但修饰物质有限，应用较少。离子通过静电引力在电极表面集聚，形成多分子层。不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序的单分子膜(Langmuir-Blodgett,LB膜)。昼过分子的自组装作用在固体电极表面形成有序的单分子膜。性物质涂布在电极表面形成的薄膜。4)分子自组装型：5)涂层型：复2Hs2GC3.3OX10smol/Lr04.40X105moLLr/z06.00X10mol/CRIV图2.11不同浓度下CPB在GC电极上的定向转化I.卧式定向；u.卧式定向，尾部翘起；竖式定向，尾部翘起;IV全部竖起.（引自文献118）化学修
30、饰物质a.含有兀键的共扼烯桂及芳环等有机化合物;b与特定基底电极作用的化合物；例：玻碳电极：8-轻基座咻石墨电极：钻-口卜咻；金电极：硫化物；基体电极表面处理f引入化学活性基团f修饰物常用基体电极：碳电极、金属和金属氧化物电极l(NHr)BRuH5O0C1NRurr(bpy)2crSi(CH2hNH(CH2)5NH2OOH乙二肢-Pt硅烷(bpyhRuCOOH(SOClhrrmnH.NCH2-rmn2C划-CH二亍GC氧化jcoc严呻NH-Q图2.7四苯基氨基吓咻铁共价键合到玻碳电极上（引自文献49）3、聚合物型：利用聚合反应在电极表面形成修饰膜。制备方法：氧化还原沉积、有机硅烷缩合、电化学聚合等。4、其他无机物修饰电极，如粘土修饰电极；沸石修饰电极；金属及金属氧化物修饰电极。三、化学修饰电极的应用1、电化学传感器利用选择透过性修饰电极的离子筛效应（如聚3-甲基嗟吩修饰电极的离子闸效应）以及催化特性（如修饰酶的催化作用）。应用：pH传感器、电位传感器、电流传感器、离子敏感电子器件、生物传感电极。pH传感器研究最多，一些含轻基、N原子的芳香化合物聚合到电极表面后都具有pH响应功能，苯胺及衍生物最明显。2、在伏安分析、电位溶出中的应用:修饰物为具有富集能力的有机物或聚合物,可大大提高富集能力。