层状钴钌氢氧化物纳米锥的合成及电催化性能研究SynthesisandElectrocatalyticPropertiesofLayeredCobalt

628 720

层状钴钌氢氧化物纳米锥的合成及电催化性能研究

张子涵

中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙

收稿日期：2022年3月23日；录用日期：2022年4月8日；发布日期：2022年4月15日

摘要

层状钴基氢氧化物由于其丰富的地球资源、较低的动力学过电位和优越的稳定性，是一种很有前途的电催化析氧反应催化剂。然而，层状钴基氢氧化物的水解动力学缓慢，在碱性环境下析氢反应的活性较差。形貌控制在催化剂的设计中也是一种很有效的策略。纳米锥因为其独特的中空结构，可能具有特殊的电子、机械和场发射特性。本文提出了利用共沉淀方法，通过钌部分取代钴，将钌掺入氢氧化钴纳米锥的晶格中，可以显著提高材料的析氧性能和析氢性能，而不影响纳米锥的形貌。在10mA·cm2的电流密度下，析氧过电势仅为260mV，优于其他钴基氢氧化物纳米材料。将钌原子引入氢氧化钴纳米锥的晶格中可以有效降低电催化过程中的能量势垒，OER和HER过电势分别降低了99mV和286mV，从而加速水解反应动力学。

关键词

钴钌氢氧化物，纳米锥，形貌控制，电催化，分解水

SynthesisandElectrocatalyticPropertiesofLayeredCobalt-RutheniumHydroxideNanocones

ZihanZhang

SchoolofMaterialsScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,ChangshaHunan

Received:Mar.23rd,2022;accepted:Apr.8th,2022;published:Apr.15th,2022

ABSTRACT

Keywords:CoRuHydroxide,Nanocones,MorphologyControl,Electrocatalysis,WaterSplitting

ThisworkislicensedundertheCreativeCommonsAttributionInternationalLicense(CCBY4.0).

1.引言

钴(Co)基电催化剂因为其储量大，性能良好，价格低廉等特点，已经被当成了水分解常用的催化剂。许多研究将Co基复合物作为OER或者HER的催化剂，这些催化剂的实际应用需要将其生长在电极材料上[10]。然而，这种复合物的合成问题仍然是一项具有挑战性的任务。此外，这类催化剂通常存在过电势过大或者是稳定性较低的问题[11]。因此，近年来的研究热点主要集中在Co基氢氧化物催化剂的开发上[12][13]。层状氢氧化物是替代贵金属催化剂的理想材料之一。通过引入具有中等电负性的Ru，Au等元素，可以进一步提高层状氢氧化物的OER性能，并在OER过程中作为电子的储存区来提供和接收电子[14][15]。

本实验采用共沉淀法制备了钌掺杂的氢氧化钴纳米锥(CoRu氢氧化物纳米锥)。通过调节RuCl3的添加量，制备不同Ru掺入量的CoRu氢氧化物纳米锥。随着Ru掺入量的增大，纳米锥的形貌会被破坏。在保持形貌的前提下，Ru的添加量最大为10%，同时也得到了最好的OER性能，在10mA·cm2电流密度下，过电势仅为260mV。对于HER性能，Ru的掺入量起主要作用，添加量为30%时达到最好的HER性能。在10mA·cm2电流密度下，Ru的掺入可以使过电势从516mV降低为230mV。

2.实验部分

2.1.材料和试剂

六水合氯化钴(CoCl2·6H2O，AR，国药集团化学试剂有限公司)、十二烷基硫酸钠(SDS，AR，日本和光纯药株式会社)、尿素(Urea，AR，日本和光纯药株式会社)、水合氯化钌(RuCl3·xH2O，AR，阿拉丁试剂有限公司)、萘酚溶液(nafionD-521，5%wt%，阿法埃莎化学有限公司)、碳纸(东丽)、氢氧化钾(KOH，AR，国药集团股份有限公司)、无水乙醇(湖南汇虹试剂有限公司)。所有的化学品都是直接使用，没有进一步纯化，去离子水由实验室超纯水机生产。

2.2.钴钌氢氧化物纳米锥的制备

本文用共沉淀法一步合成不同Ru含量的CoRu氢氧化物纳米锥。将总量为2.5mmol的氯化钴(CoCl2·6H2O)和氯化钌(RuCl3·xH2O)、6.25mmol十二烷基硫酸钠(SDS)和17.5mmol尿素(Urea)加入三口烧瓶中，加入250mL去离子水溶解。控制氯化钌的加入比例分别为5%，10%，20%和30%，探究掺入量对氢氧化物纳米锥形貌和性能的影响。将溶解反应物后的烧瓶放入油浴锅中，在氮气保护的状态下，在110℃加热并搅拌8小时。得到的产物离心后用乙醇和去离子水清洗数次，在60℃烘箱里干燥8小时，即得到CoRu氢氧化物纳米锥粉末。

2.3.材料的结构表征

样品的结构和组成用X射线衍射仪(XRD)表征。用CuKα源(λ=1.54178?)的X射线衍射仪(RigakuMiniflex600)，在40kV/15mA条件下采集样品的XRD图谱。XRD的扫描范围为2到80，扫描速率为2/min。扫描电子显微镜(SEM,TescanMira3)用于表征样品的形貌特征，将样品粉末分散在无水乙醇中，超声10分钟使样品更好的分散，之后滴在硅片上，烘干后贴在导电胶上，再经过喷铂处理增加导电性，以便观察形貌。在FEITecnaiG2F20透射电子显微镜上，在200kV加速电压下进行了形貌、高分辨(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)和高角度环形暗场能量色散X射线能谱(HAADF-STEM-EDS)分析。制样方法也是将样品粉末分散在无水乙醇中，超声后滴在铜网上，最后直接放入透射电子显微镜中抽真空测试。样品的表面价态信息是用ThermoScientificK-Alpha光谱仪采集X射线光电子能谱(XPS)信号。所有测试得到的能谱都经过了在284.8eV处的C1s峰矫正。

2.4.电化学性能测试

本文中所有电化学测试均在CHI760E电化学工作站进行。电解液为1.0MKOH水溶液(pH值约为13.5)。OER和HER测试均在三电极体系中进行，其中石墨棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，负载催化剂面积为1×1cm2的碳纸作为工作电极。工作电极制备方法是将5mg催化剂分散在1000μL水和乙醇的混合溶液中(体积比1:1)，加入10μL的5wt%Nafion溶液。将催化剂油墨超声处理30min后，在室温下剧烈搅拌6~12h，形成均匀的油墨。将制备好的催化剂油墨取100μL滴在面积为1×1cm2的碳纸上，在60℃干燥后即得到工作电极，工作电极上催化剂的量约为0.5mg·cm2。所有电位均相对于可逆氢电极(RHE)进行校准，其公式如(1)所示：

首先采用循环伏安法(CV)预处理来激活工作电极。线性扫描伏安测试(LSV)在5mV·s1的扫描速率下进行，并且采用95%的iR补偿校正。根据LSV曲线可以得到对应的过电位(η)，其中OER和HER过电位分别用公式(2)和(3)得到：

塔菲尔(Tafel)斜率是从相应的极化曲线(过电位(η)与电流密度对数(log|j|)的关系曲线)获得的，如公式(4)所示：

其中的斜率b即表示塔菲尔斜率。电化学阻抗谱(EIS)的频率范围为105Hz至0.1Hz，振幅为5mV，OER测试电压是在0.65V(vs.Hg/HgO)。电化学活性面积(ECSA)是通过在扫描速度为20、40、60、80、100mV·s1下的CV测试得到，扫描电压范围选取的原则是没有法拉第电流的区间。OER测试中电压范围为0.2V至0.25V(vs.Hg/HgO)。通过绘制不同扫描速率的中点处充放电电流密度曲线(Δj=jajc,ja和jc分别为电压区间终点处阳极和阴极的电流密度)，拟合出曲线的斜率，斜率为双层电容Cdl的两倍，以此估算出Cdl，这可以用来表示ECSA。

3.结果与讨论

3.1.材料的形貌与结构表征

Figure1.XRDpatternsofCoRuhydroxidenanomaterialswithdifferentRuadditions

Figure2.SEMofCoRuhydroxidenanomaterialswithdifferentRuadditions(a)0Ru;(b)5%Ru;(c)10%Ru;(d)20%Ru;(e)30%Ru

Table1.EDSresultsofCoRuhydroxidenanomaterialswithdifferentRuadditions

Figure3.(a)TEM;(b)HRTEM;(c)SAEDimages;(d)HAADF-STEMandcorrespondingmappingspectrumimagesofCo-10%Ruhydroxidenanocones

3.2.元素价态分析

Figure4.XPSspectraofCo-10%Ruhydroxidenanocones(a)surveyspectrum;(b)Co2p;(c)Ru3p;(d)O1s

3.3.析氧性能测试

Figure5.OERperformanceofhydroxide:(a)LSVcurve;(b)comparisonofoverpotentialat10mA·cm2;(c)tafelslope;(d)CPcurveofCo-10%Ruhydroxidenanoconesat10mA·cm2

Figure6.(a)NyquistplotsofhydroxidewithdifferentRucontent;(b)correspondingequivalentcircuitmodel

Table2.ThefittedvaluesofresistancesofRsandRctfortheOERelectrocatalysis

3.4.析氧性能测试

Figure7.(a)~(e)CVcurvesofdifferentscanrates;(f)linearfittingofthecapacitivecurrentdensitiesversusthescanrates

Figure8.HERperformanceofhydroxide:(a)LSVcurve;(b)comparisonofoverpotentialat10mA·cm2;(c)tafelslope;(d)Nyquistplots

THE END

Small：调节钌钴活性增强酸性水氧化电位晶格光谱催化剂

溅射靶材用高纯钌粉制备技术研究及进展

析氧型贵金属涂层钛阳极的研究进展,行业资讯,[宝鸡达利隆钛业有限公司]钛阳极钛合金镍合金钛电极

蔻享学术

2022年化学化工学院实验室开放实施方案

“云南省稀贵金属材料基因工程”重大科技专项进展新闻发布会

过氧化氢催化分解研究进展

层状钴钌氢氧化物纳米锥的合成及电催化性能研究SynthesisandElectrocatalyticPropertiesofLayeredCobalt

贵金属纳米颗粒的可控合成及催化性能研究.pptx

雷尼镍加氢催化剂制备性能以及应用

1.贵金属钌基催化剂合成及应用研究进展期刊摘要:钌催化剂是近年来新兴的贵金属催化剂,其负载型催化剂具有节约成本、可回收利用、催化性能优异等优势,受到研究人员的广泛关注.本文对负载型钌基催化剂在氨合成反应、加氢反应、氧化反应的合成及应用进行了综述,主要阐述了反应过程中的载体与助剂、制备方法和催化性能,并对当前反应中存在的问题进行归纳和总结,最后提https://d.wanfangdata.com.cn/periodical/hxtb2202102003
2.纳米人在众多CO2还原电催化剂中,分子类催化剂具有活性中心明确、结构调控容易的特点而被广泛研究。但是分子催化剂在催化性能上往往不如常用的贵金属催化剂,而且分子类催化剂大多只能实现CO2的两电子还原(如CO2还原成CO)。近日,耶鲁大学王海梁,南方科技大学梁永晔等团队合作,将酞菁钴分子(CoPc)负载在碳纳米管(CNT)上,制备http://m.nanoer.net/main/view?id=13685
3.化工新型材料杂志中国化工信息中心主办2017年第02期环糊精聚合物作为一类集聚环糊精单体的高分子聚合体,除具有环糊精单体良好的手性识别能力外,又兼具有高分子聚合物的理化性能,是一类应用广泛的功能性材料。针对不同结构类型的环糊精聚合物的合成方法及在色谱手性分离中的应用进行综述。 基于贵金属纳米材料的无酶葡萄糖传感器研究进展 关键词:贵金属纳米材料 无酶 葡萄https://www.youfabiao.com/hgxxcl/201702/
4.贵金属离子印迹聚合物的制备及其应用的研究进展IIPs)具 有制备简单,空腔固定,结构稳定,环境适应性好,再生能力强和对模板离子具有选择性等优点,在固相萃取, 预浓缩,水处理,膜分离和电化学传感器等领域得到了广泛应用.本文综述了近 10 年来国内外离子印迹技术 在贵金属的分离回收领域的最新研究,重点介绍了贵金属离子印迹聚合物的制备,性能及应用,并对贵金属离 http://yyhx.ciac.jl.cn/CN/article/downloadArticleFile.do?attachType=PDF&id=18195
5.华南理工一研究成果有望大幅降低燃料电池成本以华南理工大学化学与化工学院博士生彭洪亮为第一作者的题为《High Performance Fe-andN-Doped Carbon Catalystwith Graphene Structuref or Oxygen Reduction》(具有石墨烯结构的铁、氮同时掺杂高性能碳基燃料电池催化剂)的研究论文,近日在英国自然出版集团(Nature Publishing Group)刊物《Scientific Reports》上发表。该刊https://wiki.antpedia.com/article-309822-150
6.贵金属铱催化剂的制备,表征及其性能研究贵金属铱催化剂在许多高端应用领域,如燃料电池、电解水制氢等方面,具有重要作用。那么,铱催化剂的制备、表征与性能指标具体是什么呢?又如何高效地回收铱催化剂呢? 1. 制备过程: 贵金属铱催化剂的制备通常采用溶胶-凝胶法、热分解法和化学沉积法等。溶胶-凝胶法是将铱盐溶解在溶剂中,之后通过凝胶化和热处理制备铱https://www.51gjs.com/55897.html
7.催化剂氧化铝范文(全文)2.3.2 助剂的种类与功能2.3.2 助剂的种类与功能 如前所述,助剂是三效催化剂研究的核心内容所在,也是专利申请的重点所在,对助剂研究的文献报告也很多。目前应用于三效催化剂的种类很多,所用物种几乎涵盖了除放射元素以外的所有元素。总体来说用于三效催化剂的助剂可归纳为三大类:碱(土)金属、稀土金属和非贵金属https://www.99xueshu.com/w/qtk58itk5ogt.html
8.焦炉煤气(精选十篇)对CO、CO2甲烷化反应而言,贵金属Ru、Rh、Pd等催化剂的催化性能均较好。尤其是Ru催化剂,与Ni基甲烷化催化剂相比,具有如下优点: 1)低温活性较好。Panagiotopoulou等[31]研究了Ru/Ti O2催化剂进行CO选择性甲烷化的性能,发现在250~300℃下仍可将CO大部分转化为甲烷。Djinovi'ca等[32]采用浸渍法制备了Ru/Ce O2https://www.360wenmi.com/f/cnkey02373gk.html
9.修饰半导体金属氧化物基化学电阻式气体传感器的最新研究进展近年来,广泛应用的贵金属主要包括铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、钌(Ru)、铑(Rh)及其双金属复合物(包括合金结构、核壳结构和异质结构)。复旦大学卢红亮在本文较为全面地总结了基于贵金属修饰SMOs的化学电阻式气体传感器的最新研究进展,并详细讨论了贵金属修饰对于SMOs气敏性能(包括响应值、选择性和响应/恢复https://blog.sciencenet.cn/blog-3411509-1386038.html
10.活性炭负载的贵金属催化剂失活原因及活化技术的研究进展活性炭负载的贵金属催化剂失活原因及活化技术的研究进展,催化剂工程,贵金属催化剂,活性炭,再生,活化技术,活性炭负载的贵金属催化剂,如Pd/C、Ru/C、Pt/C、Au/C和Rh/C等,广泛应用于医药化工、颜料、染料化工、香料及合成氨和PVC生产等方面https://read.cnki.net/web/Journal/Article/GYCH202103006.html
11.催化剂在氢能领域的应用研究.pptx氢气生产催化剂的研究进展催化剂在氢能领域的应用研究氢气生产催化剂的研究进展碱性水解制氢催化剂的研究进展1.碱性水解制氢催化剂的研究主要集中在开发高效、低成本且稳定的催化剂材料。目前,比较有前景的催化剂材料包括贵金属(如铂、钌等)、过渡金属化合物(如氧化钴、氧化镍等)、碳基材料(如碳纳米管、石墨烯等)https://www.renrendoc.com/paper/312813495.html
12.非贵金属(Mn,Co,Fe)配合物催化醇类脱氢偶联/缩合反应研究进展摘要:随着全球资源的可持续利用以及绿色化学的发展,近年来,利用非贵金属配合物催化反应取得了重要进展,我们主要概述非贵金属催化的以醇作为偶联试剂的脱氢反应的最新成果,重点介绍锰,钴,铁配合物的成功应用. 关键词:可持续性绿色化学非贵金属配合物脱氢反应锰, 钴, 铁 https://www.jmcchina.org/html/2018/5/20180510.htm
13.第九届全国碳催化学术会议&首届多孔材料合成应用与表征报告题目:石墨烯包覆镍纳米材料的工业制备与应用 报告摘要:高活性、高安全性、低成本的非贵金属催化剂是绿色催化技术的研究热点。以Fe、Co、Ni等金属纳米材料为代表的非贵金属催化剂存在稳定性、安全性较差的难题。近年来,以石墨烯层为壳、非贵金属纳米颗粒为核的石墨烯包覆金属纳米颗粒受到了广泛关注。相关研究表明https://www.csp.org.cn/meeting/9thCarbonCatalysis/a2586.html
14.钌催化材料制备及清洁回收利用技术与应用钌是铂族金属中最廉价的金属,市价66元/g,钌催化材料制备及清洁回收利用技术与应用是公司自主开发的项目之一。自2006年开始,公司针对郴州永兴地区回收黄金、白银、铂和钯后的王水不溶渣(主要成分为40-90%的钌),相继进行了大量的技术开发,先后在公司内部成立的多个课题攻关小组,成功解决了“微负压热解富集贵金属钌”https://m.1633.com/tec/xyyymcgdy.html