过氧化氢催化分解研究进展

50过氧化氢(H2O2,又名双氧水)是一种“绿色”化工产品,广泛应用于化工、医药、环保、军工等行业[1]。

过氧化氢自身分解非常缓慢,但在杂质及外界条件的诱发下会发生分解反应,放出大量的热。

当放出的热量足够高时,反应不可控会导致爆炸。

自2004年以来,国内已发生十余起过氧化氢爆炸事故。

事故原因主要是高温或混入杂质等因素导致过氧化氢快速分解爆炸。

近年来,国内外学者对过氧化氢催化分解进行了大量实验及理论研究。

本文对国内外研究成果进行归纳整理,以期为今后过氧化氢生产、使用及储运提供理论指导。

1金属催化剂金属催化剂具有较高的活性及选择性、容易重复利用、耐腐蚀及稳定性好的特点,自60年代末出现以来,便不断有学者对金属催化剂催化H2O2分解性能进行研究。

1.1贵金属催化剂贵金属中,除了对钌、铑、铱没有研究之外,金、银、钯、锇、铂都对过氧化氢分解反应具有催化作用。

银与锇在碱性条件下是很活泼的催化剂[2]。

金是H2O2非均相分解典型催化剂,金的溶胶也具有催化活性。

Pt与Pd的催化活性非常相似。

在Pd基催化体系中加入无机酸可抑制过氧化氢分解。

这主要是因为质子的存在会使体系pH值降低,改变Pd基催化剂表面电荷分布,抑制H2O2在载体及活性位上的吸附,从而抑制过氧化氢分解。

Br-与Cl-的存在会抑制Pd基催化剂催化活性,F-的加入会提高催化剂对分解反应的催化活性,I-的加入会造成催化剂失活。

此外,在卤素离子与酸同时存在时的抑制作用明显大于单独使用的抑制作用,且金属Pd负载于亲水性载体时会促进过氧化氢分解反应的进行。

在双氧水生产过程中为避免H2O2分解,酸化及卤素离子的使用是非常必要的。

1.2主族金属催化剂碱金属及碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)都对H2O2分解具有催化活性。

碱金属对过氧化氢的催化活性非常高。

铅也是高性能非均相催化分解H2O2的物质之一。

卤素中除氟外,都对H2O2分解具有催化作用。

Voitko等[3]研究了水溶液中碳材料的物理及化学结构对过氧化氢催化分解的影响,发现不同形态的碳材料由于化学及物理结构不同,表面吸附活性与反应性均不同,对H2O2分解反应的催化活性及催化反应机理不同。

活性炭对过氧化氢分解催化活性要比纳米级碳材料强。

同时一些学者研究发现用酸对载体碳材料进行预处理后会在活性炭表面形成不同的酸性含氧官能团。

形成的酸性官能团带负电荷,会降低载体材料的疏水性,抑制反应物到催化剂表面的吸附,从而抑制过氧化氢分解。

含氧官能团酸性越强,H2O2分解速率越慢。

Li等[4]通过对Pt-Pd双金属催化剂的TEM图像进行分析发现:Pd与Pt在载体表面不是单纯的物理混合,可能是以合金的形式存在。

Hasnat等研究了几种双金属催化剂、金属氧化物催化剂及金属催化剂对H2O2分解的催化活性。

实验结果表明各种催化剂的催化活性为:Pt-Pd双金属催化剂>MnO2>K2Cr2O7>Au-Pc>Pt基催化剂。

鉴于双金属催化剂的高效催化活性,许多学者不断对双金属催化剂高效催化性能成因进行探究。

Li等提出:在双金属催化剂表面,Pd颗粒带正电荷。

在Pd催化剂中添加带负电荷的第二活性金属(如Pt)会增加整个催化剂表面的负电荷区域,有利于过氧化氢分解反应进行。

1.4其它金属催化剂金属锰的催化活性非常高。

不同价态的锰离子对过氧化氢分解的催化作用是不同的,Mn2+不具有催化活性,可起助催化作用。

但Mn3+对过氧化氢分解具有强烈的催化作用。

金属铬对H2O2分解反应的催化活性较弱,六价态的铬离子催化活性最高,可与H2O2发生氧化还原反应。

铁与铁的各种络合物都对过氧化氢分解具有催化作用,铁对H2O2的催化分解与铁的氧化同时进行,不同价态的铁离子对过过氧化氢催化分解研究进展信云霞1张帆2贾学五2吕志果11.青岛科技大学化工学院山东青岛2660422.中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院山东青岛266071摘要:本文介绍了用于过氧化氢分解催化剂的研究进展情况。

目前过氧化氢分解催化剂主要有负载型金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂以及非金属催化剂。

本文简要概括总结了各种催化剂对双氧水分解反应的催化效果及催化影响因素,为过氧化氢生产及应用提供理论指导。

孙峰等分别研究了不同铁离子含量对低浓度过氧化氢的热分解特性,发现微量铁离子的存在对过氧化氢的分解有催化作用。

为保证双氧水安全稳定存储,需要保证双氧水中的Fe3+浓度低于9.2ppm。

2金属氧化物催化剂在非均相催化体系中,H2O2可在过渡金属氧化物表面既发生氧化还原反应,又会发生分解反应。

Gaikwad等研究发现PdO催化剂对过氧化氢分解的催化能力要显著低于Pd基催化剂。

MnO2对过氧化氢分解也具有催化作用,但其在催化过程中会发生相变,造成催化活性降低。

Lousada等研究了过渡金属与镧系金属的氧化物对过氧化氢分解催化作用,研究发现Fe2O3、CuO、HfO2、CeO2及Gd2O3都对H2O2分解具有催化作用,反应活化能介于50~77kJ/mol。

其中Fe2O3、CuO及Gd2O3对H2O2分解反应催化活性较高。

在Fe2O3非均相催化过程中,氧化物表面的Fe2+也会进入溶液中对H2O2分解进行均相催化。

此外,Lousada等研究发现ZrO2、TiO2及Y2O3也可催化过氧化氢分解,反应活化能介于32~49kJ/mol。

催化H2O2分解的过渡金属氧化物催化剂的表面结构并没有统一的规律。

表面结构不同,催化性能不同。

过渡金属氧化物催化剂催化性能的差异主要与表面活性位的活性及数量有关,这主要取决于表面金属原子的种类及配位数。

同时表面活性位的氢化程度及分解产物的吸附态也会对催化性能和机理产生一定程度的影响。

3非金属催化剂Eto等研究了各种离子对过氧化氢稳定性的影响。

实验结果表明Cu+、Cu2+及Cl-的加入会加速过氧化氢分解,而Ni2+、K+、SO42-及NO3-无催化作用。

杨守志等考察甲醇、乙醇、正丙醇的加入对过氧化氢稳定性的影响。

实验结果表明加入醇类后,过氧化氢的初始放热温度降低;正丙醇对过氧化氢热分解的促进作用大于甲醇和乙醇。

Zang等考察甲酸和乙酸对过氧化氢稳定性的影响。

加入有机酸之后,过氧化氢的稳定性下降,活化能下降。

Chi等研究了丙酮对过氧化氢热稳定性的影响,丙酮与过氧化氢的混合物在实验中出现两个放热分解峰,其中第二个峰放热量很大,会造成严重危害。

这些研究证明在过氧化氢溶液中加入可溶性的有机物会使体系危险性增大。

4结论碱金属及碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)对H2O2分解具有催化活性。

重金属及过渡金属对过氧化氢分解催化活性较高。

在使用铂基或钯基催化剂催化H2O2时,卤素离子与质子的加入可抑制过氧化氢分解。

双金属催化剂对过氧化氢分解的催化活性要高于单一金属催化剂。

过渡金属氧化物催化剂催化性能的差异主要与表面活性位的活性及数量有关。

参考文献[1]张国臣.过氧化氢生产技术[M].北京:化学工业出版社,2012:8-81.[2]Y.Ono,T.Matsumura,N.Kitajima,S.Fukuzumi,Formationofsuperoxideionduringthedecompositionofhydrogenperoxideonsupportedmetals,J.Phys.Chem.81(1977)1307–1311.[3]Voitko,K.V.,etal.(2011).“Morphologicalandchemicalfeaturesofnanoandmacroscalecarbonsaffectinghydrogenperoxidedecompositioninaqueousmedia.”JColloidInterfaceSci361(1):129-136.[4]A.G.Gaikwad,S.D.Sansare,V.R.Choudhary,J.Mol.Catal.A:Chem.181(2002)143–149.晶的问题。

(吹气式液位测量的正负压导管装在容器的顶部和底部,又有一定的气体压力从检测口吹出来,因此不受苯酐气凝固结晶影响。

)而原来导波液位计使用不成功的主要原因是苯酐气附在导波液位计的导波杆上,使两根导波杆搭桥,因而输出了一个假信号。

改进型吹气式液位测量仪表从改造以来首先用于苯酐预处理部分的1#、2#预处理容器的苯酐液位测量。

其中1#预处理容器的苯酐液位测量已运行多年,从不产生故障,液位测量准确。

2#预处理容器的液位测量也很准确,有时因容器内的电动搅拌机转动产生杂质,而使吹气口产生堵塞现象。

这时,只要疏通一下就可以恢复正常。

3改进型吹气式液位测量在其他装置不同介质中的应用改进型吹气式液位测量在苯酐介质应用成攻后,又扩展到其他介质的液位测量。

如装置内环保部分、酸水浓缩部分中二个酸水浓缩罐的液位测量。

而罐的液位也有2个特征:酸水中含有苯酐粉末;酸水在罐中浓缩时蒸汽从罐底部加入到酸水中,使罐上部形成的泡沫达800mm左右的假液位。

这两个工艺特征,如用导波液位计测量则会形成假液位输出;如用常规的差压变送器从罐上、下部取压,则引压管会被酸水中的苯酐粉末堵死,形成故障。

由于酸水浓缩罐液位测量的这两个特征,在设计使用液位测量时,经有关专家讨论同意,还是选用改进型吹气式液位测量方法。

从罐顶部插入吹起管。

这个方法不受虚假液位影响,也解决了引压管堵的问题。

投用一年多来,液位测量准确,没有发生一起故障。

4结束语改进型吹气式液位测量方法,经过两年多的实际应用,并在不同介质的应用,特别是在凝固点高,易结晶的苯酐应用、液硫池和含有粉末的酸水中应用,甚至在负压管道流量计中测量也可较好的使用。

这个方法不仅能测量特殊介质液位,也能测量一些普通介质的液位。

并且安装费用少,结构简单。

改进型吹气式液位测量方法克服了原来吹气式液位测量精度低、误差大的缺陷。

同时能通过吹气式的转子流量计的气体流量变化分析吹气量及引压管内的情况。

参考文献[1]纪纲,朱炳兴,王森.仪表工试题集[2]吕娜.化工自动化及仪表[J],2016,43(8):814-817.(上接第49页)51。

THE END
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