钒钛磁铁矿资源选矿技术及综合利用研究进展
引言
钒钛磁铁矿是一种含有铁、钒、钛金属的复合型矿产资源，其中铁是钢铁冶炼必不可少的原料，钒被称为“现代工业的味精”，钛则被誉为“太空金属”。钒钛磁铁矿是世界公认的战略性资源，广泛应用于国防军事、冶金化工、航空航天、电子技术和材料科学等领域。在全球许多国家均发现有钒钛磁铁矿资源，其主要分布于南非、俄罗斯、中国、加拿大、新西兰、澳大利亚等国家。我国也是钒钛磁铁矿资源较为丰富的国家，储量位居世界第三位，主要位于四川攀西、河北承德、山西代县、陕西汉中等地区，其中四川攀枝花西昌地区探明的钒钛磁铁矿资源储量就达百亿吨，为我国主要的钒钛磁铁矿成矿带。
在钒钛磁铁矿中，铁、钛元素紧密共生，且大部分钒以类质同象形式赋存于磁铁矿中。钒钛磁铁矿矿石中化学元素组分繁多，矿物成分复杂，矿物之间的嵌布关系也较为复杂，矿石构造与矿物结构多样化。钒钛磁铁矿中的主要矿物组成有钛铁矿、磁铁矿和硅酸盐（辉石、长石、角闪石）。钒钛磁铁矿不仅是铁、钒和钛金属的重要载体，通常伴生有磷、铜、钴、镍、铬、钪和铂族元素等金属元素，综合回收利用价值非常高。因此，对钒钛磁铁矿的分选技术及综合利用一直是国内外科技工作者研究的热点。本文主要介绍了我国钒钛磁铁矿资源分选技术及综合利用研究进展。
1.选矿技术
1.1预抛尾技术
传统干式磁选抛废一般用于大块矿石干选和较粗颗粒矿物强磁性分选，采用的设备主要为磁滑轮和重磁拉选矿机，该工艺可以提前将大块或粗颗粒的废石抛除，降低设备能耗，但对于嵌布粒度较细的有用矿物不太适应；而湿式磁选抛尾主要用于细颗粒磁性矿物的选别，一般采用湿式磁选机和高梯度磁选机，但需要预先进行磨矿实现单体解离，碎磨能耗较大，另外其使用的设备处理能力也有限；干式？湿式联合磁选抛尾工艺主要针对有用矿物粗细嵌布不均匀的钒钛磁铁矿石。值得注意的是，近年来随着大数据、人工智能等前沿高新技术在国民经济和人民生活的普遍应用，以透射技术为主的X射线智能分选在选矿领域也得到了较好的工业实践，尤其在有色金属和煤炭领域得到了快速发展和应用。目前，X射线预先抛尾技术在铁矿石行业也逐渐开始推广和应用，该分选技术在钒钛磁铁矿领域应用尚未报道，但随着成像技术和辐射技术的不断更新发展，其在钒钛磁铁矿领域的预选抛废具有很大的应用前景，是预抛尾技术发展的一个重要方向。
1.2选矿技术
2.钒钛磁铁矿精矿综合利用研究
钒钛磁铁矿原矿经过磨矿、选矿等工序后得到钒钛磁铁矿精矿，主要回收的有价元素为铁、钒和钛。因此，钒钛磁铁矿精矿的综合利用主要为铁、钒和钛元素的提取和综合利用分离。关于钒钛磁铁矿精矿的综合利用，国内外研究工作者开展了大量的研究工作，钛磁铁精矿一般采用高炉法和非高炉法来处理，其中非高炉法包括预还原？电炉法、直接还原？磨选法等。
2.1高炉法
高炉法是目前我国钒钛磁铁矿精矿处理使用最普遍和最成熟的方法，首先将精矿进行球团造块，经高炉冶炼后得到含钒铁水和钛渣，含钒铁水则经转炉吹炼得半钢和钒渣，半钢进入转炉炼钢得到钢材，钒渣则进行湿法处理得到钒产品，高炉法的主要工艺流程。产地不同的钒钛磁铁矿性质也有所不同，经过高炉工艺得到的高炉渣中TiO2的品位也不同，根据TiO2不同的品位，可将高炉钛渣分为高钛型、中钛型和低钛型。
高炉法工艺能较好地实现钒钛磁铁矿精矿中铁和钒的回收，但高炉冶炼过程，精矿中的钛会以TiO2的形式进入高炉渣，且这部分的TiO2含量一般在25%以下，含量低，矿相较为复杂，大都以玻璃相存在，致使这部分钛难以得到有效回收。随着科技水平的不断提升，高炉冶炼技术也在不断发展和完善，四川攀钢集团利用现有高炉工艺处理钒钛磁铁矿资源，逐步形成了具有自身特色的钒钛磁铁矿高炉冶炼技术。很多学者针对攀钢含钛高炉渣的利用进行了大量研究工作，有一定的进步和突破，但在短期内还是无法实现大规模高效利用。高炉法回收铁和钒元素效果显著，而对钛的回收得不到有效提升。此外，高炉法工艺还存在流程长、投资大、消耗高、污染大等问题。如果从资源的绿色开发角度出发，高炉法不适合钒钛磁铁矿精矿综合利用与绿色提取的发展方向。
2.2预还原？电炉法
预还原？电炉法是指先将钒钛磁铁矿精矿造球再进行预还原、电炉冶炼的过程。具体过程为：将钒钛磁铁矿精矿和煤粉按一定比例混匀造球，再通过还原炉设备进行还原得到金属化的球团，球团在电炉内进行深还原，钒进入铁水，钛则留在渣相中，分别获得含钒铁水和富钛炉渣，含钒铁水可进一步冶炼形成钢水，富钛炉渣通过湿法工艺提取钛元素。
与高炉法工艺相比，预还原？电炉法的加热和还原过程是分开进行的，而在高炉法工艺中，其还原和加热过程需同时进行，且需要加入焦炭进行还原，因此，预还原？电炉法降低了生产过程的难度，具有生产难度低、工艺流程短、劳动生产率高、对环境友好等优势。另外，预还原？电炉法在产品质量和品种开发方面也优于高炉法，电炉法钛渣的TiO2品位可达50%，可作为硫酸法生产钛白的原料，而高炉法的钛渣TiO2品位一般小于25%，难以对其进行综合利用。因此，无论是从工艺和能耗，还是从环境保护及冶炼难度方面来看，预还原—电炉法均优于高炉法。
2.3直接还原？细磨？磁选法
直接还原？细磨？磁选法是根据精矿中铁、钛、钒氧化物还原性差异的特点，将钒钛磁铁精矿、还原剂及添加剂混合在一起制成球团，在低于矿石熔化温度的条件下，选择性地将矿石中的铁氧化物还原为铁单质，并控制还原条件使金属铁颗粒长大到一定粒度，钒和钛金属则仍以氧化物的形式存在，经过破碎与磨矿单体解离后进入磁选，从而得到高品位的铁精矿（磁选精矿）和富钒钛料（磁选尾矿），最后对富钒钛料进行钒和钛的提取。
3.钒钛磁铁矿尾矿综合利用研究进展
钒钛磁铁矿原矿主要是采用重选、磁选、浮选等传统物理选矿方法获得钒钛磁铁矿精矿产品，精矿则进一步进入冶金工艺提取有价元素。钒钛磁铁矿矿石经物理分选后会产生大量的尾矿，这部分尾矿不仅可能含有未被完全回收的Fe、V和Ti元素，还含有其他有价组分，比如P、Cu、Co、Vi、Au、Ag、Ga、Sc等元素，综合回收价值高。根据矿石性质的不同，钒钛磁铁矿尾矿综合利用的方法主要分为有价金属再回收和固废资源化，有价金属再回收和原矿的选矿利用相似，其主要采用物理分选、化学分选、联合分选等工艺对尾矿中有价元素进一步选矿回收；而固废资源化则主要是将尾矿制备建筑材料，不仅能消纳和减少大量尾矿，还可有效解决尾矿的堆存问题，节约尾矿库容。
3.1有价金属的再回收
钒钛磁铁矿尾矿经过预先选矿富集回收后，尾矿中的Fe、V、Ti、Cu、Vi、Co、P等元素仍具有一定的价值，基于尾矿中有价元素赋存状态、物理性质等特点，可通过物理、化学或者选冶联合方法实现再回收利用。因此，钒钛磁铁矿尾矿有价元素的回收可分为Fe、V、Ti元素的再回收，磷资源的回收和Cu、Ni、Co及（稀）贵金属元素的综合回收。就元素的赋存状态而言，钒钛磁铁矿尾矿中的Fe、V、Ti元素主要仍以钛铁矿、钛磁铁矿和磁铁矿矿物形式存在，伴生的磷元素一般以磷灰石矿物形式存在，而Cu、Ni和Co在矿石中一般是以硫化物的形成存在，贵金属一般赋存于硫化物当中并随其一并回收，伴生的稀散金属镓在多种矿物均有分布，主要赋存于磁铁矿中，但其提取利用一般是在冶金产物的精钒渣和提钒尾渣中，且提取的工艺方法种类较多。
3.1.1Fe、V、Ti元素的再回收
钒钛磁铁矿选矿后的尾矿中一般还含有部分未被回收的Fe、V和Ti等元素，这部分元素具有较高的综合利用价值。钒钛磁铁矿尾矿中Fe、V、Ti的主要选矿方法有磁选、浮选、化学选矿或多种选矿方法联合使用，具体由尾矿的矿石特性及回收的有价元素种类所决定。一般而言，尾矿中Fe、V、Ti元素是以钛铁矿、钛磁铁矿和磁铁矿矿物形式存在。
钒钛磁铁矿选矿后尾矿中的Fe、V、Ti元素通常是以钛铁矿、钛磁铁矿和磁铁矿矿物形式存在，基于尾矿中不同的矿物种类、含量及分布特性而采取不同的选矿富集方法，其中钛磁铁矿和磁铁矿矿物一般采用磁选或重选方法进一步物理分选回收；钛铁矿一般通过强磁粗选预先回收得到粗精矿，磁选后的钛铁矿粗精矿再利用浮选方法进一步提质降杂，可大幅度地提高精矿中TiO2的品位，钛铁矿捕收剂则采用脂肪酸类捕收剂居多；而尾矿中的钒提取一般采取冶金工艺，包括火法和湿法工艺。
3.1.2磷资源的回收
磷资源是一种战略性矿产资源，广泛应用于农业、化工、医药、食品、新能源等领域。钒钛磁铁矿尾矿其中伴生的磷资源得到较好的回收，可以给企业带来明显的经济效益。钒钛磁铁矿中伴生的磷一般以磷灰石独立矿物形式赋存，P2O5品位较低，脉石矿物一般为方解石、白云石、长石和角闪石等矿物。磷矿的回收通常采用浮选工艺，捕收剂以脂肪酸及其皂类为主，采用碳酸钠作为矿浆的pH调整剂，然后根据脉石矿物的种类选择不同的抑制剂，硅质脉石矿物一般采用水玻璃，碳酸盐型的脉石矿物则多联合使用水玻璃和六偏磷酸钠。
钒钛磁铁矿尾矿中的磷资源是以磷灰石立矿物存在，其是钒钛磁铁矿中分布比较广泛的一种副矿物，浮选是回收磷灰石的有效手段，而尾矿伴生的磷品位一般很低（P2O5含量基本在5%以下），因此开发适合这类磷矿回收的高选择性和强浮选能力的捕收剂和选矿工艺尤为关键，磷灰石最常用的捕收剂为脂肪酸及其皂类，辅助捕收剂为非极性烃油类，或将二者预先混合使用可增强捕收效果，调整剂则一般采用碳酸钠和水玻璃。若矿石中还存在硫化物，首先应进行浮选脱除干净，以免影响后续选磷作业。
3.1.3Cu、Ni、Co及（稀）贵金属元素的综合回收
钒钛磁铁矿回收的主要有价元素为Fe、V和Ti，剩余的尾矿资源还大都伴生Cu、Ni、Co及（稀）贵金属元素，这部分有价元素的回收具有重大的经济价值和社会价值。Cu、Ni、Co在矿石中一般是以硫化物的形成存在，贵金属一般赋存于硫化物当中，因而Cu、Ni、Co的回收通常采用浮选法，而对含有（稀）贵金属的硫化物精矿一般采用冶金的方法提取。
值得注意的是，镓作为一种重要的战略稀散金属，是我国电子工业的“新宠”，被誉为“半导体材料的新粮食”，具有非常广阔和良好的应用前景，我国四川攀枝花钒钛磁铁矿中的镓约占世界镓储量的41%～42%，占国内镓储量的54%～55%。四川攀枝花钒钛磁铁矿中的镓在磁铁矿、辉长岩、斜长岩和辉石岩均有赋存，其中在磁铁矿石中含量最高。攀枝花钒钛磁铁矿中的镓主要在选矿和冶炼过程中得到富集，但其提取利用主要是在精钒渣和提钒尾渣中。镓的提取主要方法有高温氯化挥发法、压煮？浸出法、熔融还原法、还原熔炼？电解法。
钒钛磁铁矿尾矿中Cu、Ni、Co一般在硫化物中通过浮选回收得到相应的精矿产品，伴生的贵金属金、银则在硫化物精矿中一起富集，因此，Cu、Ni、Co及伴生贵金属的回收在于硫化物的强化浮选，开发绿色高效的硫化物捕收剂是这部分金属有效回收的重要研究方向；钒钛磁铁矿尾矿中的钪和镓的提取工艺方法主要为湿法冶金、火法冶金方法或者二者相结合的工艺，但应具体结合钪和镓的元素赋存特点探索经济、合理和可行的提取工艺，可通过多因素多方案进行对比实验和分析，最终制订最佳的提取工艺。
由于钒钛磁铁矿尾矿和原矿的物理性质差别很大，要实现尾矿中有价金属的再回收，尾矿的物理化学性质分析是关键，应强化尾矿工艺矿物学特性的研究。由于尾矿中有用及脉石矿物之间关系复杂，单一的选矿工艺一般难以实现高效分选，因此，多种选矿工艺联合使用是回收尾矿中有价金属的一个重要方向。此外，钒钛磁铁矿尾矿的嵌布粒度一般较细，还应加强微细粒矿物选矿工艺、药剂与装备的技术联合开发。
3.2固废资源化
钒钛磁铁矿尾矿的固废资源化指的是直接将尾矿制备成建筑材料，或者先提取尾矿中有价元素再制备合适的材料，对尾矿进行资源化利用，以实现矿山无尾排放。钒钛磁铁矿尾矿中含有大量SiO2、Al2O3和CaO等化学成分，是水泥、混凝土、陶瓷和瓷砖等建筑材料所需主要的硅铝质成分。目前，建筑材料市场需求量大，如果能将钒钛磁铁矿尾矿用作建筑材料的原料，不仅能有效消纳钒钛磁铁矿尾矿堆存量，解决尾矿库容问题，还能实现尾矿资源的二次利用，产生额外的经济效益和环境效益，对矿山的绿色可持续发展具有重要的意义。
4.结论与展望
我国钒钛磁铁矿资源分选技术及综合利用研究主要包括了钒钛磁铁矿低品位矿石预抛尾及选矿技术研究、精矿共伴生成分综合利用和尾矿综合利用研究。随着高品位钒钛磁铁矿资源不断开发利用，目前的钒钛磁铁矿资源以贫、细、杂、难居多，因此对其综合开发利用的技术手段也在不断发展和进步。
（1）钒钛磁铁矿原矿预先抛尾技术主要集中在传统的干湿式磁选预抛尾、旋流器抛尾等方式，而新型的X射线智能预抛废技术在钒钛磁铁领域中的研究和报道较少，这是未来的钒钛磁铁矿抛尾技术的一个重要发展方向。
（2）钒钛磁铁矿精矿的综合利用方法包括高炉法、预还原？电炉法、直接还原？细磨？磁选法等，高炉法是目前钒钛磁铁矿精矿有价金属提取的主要工艺，但流程长、能耗高、资源利用率低的特点制约了其发展和应用，更加成熟和环保的新型非高炉法仍是未来钒钛磁铁矿精矿综合利用的研究热点和方向。
（3）钒钛磁铁矿尾矿综合利用主要分为有价金属再回收和固废资源化，有价金属回收主要是对尾矿中除Fe、Ti和V之外的金属元素进行综合回收利用，包括P、Cu、Ni、Co及（稀）贵金属的回收；此外，尾矿资源根据其物理化学性质可进一步用于制备建筑材料，实现固废资源化利用，这也是今后钒钛磁铁矿山无尾化的一个重要发展趋势。