如今,石油炼制工业已成为我国经济的重要支柱产业,在能源和有机化工等领域占有重要地位。据统计,全世界约有40%的能源需求依赖于石油产品,而有机化工原料也主要来自石油产品,世界每年生产的石油约有10%用于有机化工。由于石油是多种有机化合物的混合物,组成复杂,其相对分子量分布从几十至几千,对应的沸点也从常温到500℃以上,不能直接使用,必须经过复杂的加工炼制,才能成为不同用途的各种石油产品。目前已有的石油产品种类繁多,包括各种燃料油(如柴油、汽油)、润滑油、有机化工原料、沥青、蜡及石油焦等,可见人们的生活已经离不开各种各样的石油产品。
本章将对石油的组成和性质作简要介绍,并结合我国国情和炼油工业的发展历史,从最具代表性的催化裂化、加氢裂化、加氢精制和催化重整等方面,展示石油炼制工业中涉及到的催化科学。
石油通常是黑褐色的黏稠液体,相对密度为0.80~0.98。不同产地的原油性质有所差异,与外国的原油相比,我国的原油相对密度偏大,凝点偏高,属于偏重的原油。
石油是组成复杂的混合物。虽然不同产地的石油组成有所不同,但所含元素大致相同,碳、氢、氧、硫、氮占据其组成的99%以上,其中95%来自碳和氢组成的各种脂肪族和芳香族烃类化合物。由于不同类型的有机烃类化合物氢碳原子比不同,因此石油的氢碳原子比可以反映出石油的属性。在石油加工过程中,通过催化手段使有机分子发生键断裂和氢转移反应(裂化反应和重整反应),可以得到不同的氢碳比较高的轻质产物和氢碳比较低的重质产物。除了碳、氢之外,石油中还含有氧、氮、硫和一些其他微量元素,这些元素虽然含量很少,却对石油的性质和加工过程有很大影响。同外国原油相比,含硫低、含氮高是我国原油的特点之一。
石油经过常压、减压蒸馏可以得到汽油、煤油和柴油等轻质油品,但收率和质量并不高。随着工业的发展,对轻质油品的数量和质量提出了更高的要求,而催化裂化和加氢裂化是获得更多轻质油品并提高其质量的重要二次加工过程。
4.3.1催化裂化反应
催化裂化是重质石油烃类在催化剂存在时,于(470~530)℃和(0.1~0.3)MPa条件下,发生以裂解反应为主的一系列化学反应,转化成气体、汽油和柴油、重质油及焦炭的工艺过程。催化裂解的主要目的是将重质油品转化成高质量的汽油和柴油等产品,是重质油轻质化的主要手段。
通常用以下几个指标来评价催化裂化原料的性能:
(1)馏分组成:可以判别原料的轻重和沸点范围的宽窄,馏分越重越容易裂化;
(2)烃类组成:用来表示烷烃、环烷烃和芳烃的含量,但重质原料油烃类组成分析困难,一般用密度、特性因数K(K值高说明含烷烃多,K值低说明含芳烃多)和苯胺点(苯胺点越低则芳烃含量越高)来进行间接判断;
(3)残炭:原料残炭值越高则生焦越多;
(4)金属:原料油中重金属对催化剂的活性和选择性有很大影响,在催化裂化过程中沉积在催化剂上,引起催化剂中毒失活;
(5)硫、氮含量:原料中的含氮化合物含量多时会引起催化剂中毒,此外还会造成产品油变色和氧化安定性变坏。而含硫化合物会增加设备腐蚀,使产品硫含量增高,污染环境。因此如果催化裂化使用的原料中硫和氮含量较高则应当进行预精制处理。
催化裂化过程中使用的原料、催化剂和反应条件不同,所得产品的产率和性质也不同。一般工业条件下,气体产率约为10%~20%,其中主要为C3和C4烃类组分,还有少量的C1、C2组分和氢气、硫化氢。液体产品中催化裂化汽油产率为40%~60%,由于其中含有较多的烯烃、异构烷烃和芳烃,所以辛烷值较高,约为80;并且由于基本不含二烯烃,安定性也比较好。而柴油产率为20%~40%,由于含有较多的芳烃,所以十六烷值比直馏柴油低,通常与直馏柴油等调和后才能作为燃料油使用。此外还有少量焦炭沉积在催化剂上,其产率随原料质量不同而异。
催化裂化装置主要由反应-再生系统、分馏系统等组成,其中反应-再生系统是催化裂化装置的核心,任务是使原料油通过反应器或提升管与催化剂接触反应生成产物,并且不断地将催化剂送入再生器中烧去焦炭再生后送回反应器。分馏系统主要由分馏塔、柴油汽提塔,原料油缓冲罐塔顶油气冷凝冷却回流系统等组成,其主要任务是将来自反应系统的高温油气脱热过后根据沸点的不同切割为不同的馏分。
催化裂化产品的数量和质量,取决于原料中的各类烃在催化剂上的反应。要想更好的控制生产,就必须先了解催化裂化反应的本质、特点以及影响因素。石油馏分中的各种烷烃、环烷烃和芳烃在催化剂上进行不同的反应,以分解反应为主,还有异构化反应、氢转移反应、芳构化反应等。为了更好地了解催化裂化的反应过程,首先了解单体烃的催化裂化反应。
(1)烷烃:烷烃主要发生分解反应,生成较小分子的烷烃和烯烃:
(2)烯烃:烯烃的主要反应也是分解反应,分解为两个较小分子的烯烃,其速率比烷烃的分解速率快得多:
烯烃还会发生异构化反应,如双键移位异构和骨架异构:
另外烯烃还会发生氢转移反应和芳构化反应,其中氢转移反应是指烯烃将氢转移给其他烯烃分子使之饱和,而芳构化反应是指烯烃环化脱氢生成芳烃:
(3)环烷烃:环烷烃可断裂生成烯烃,也可脱氢成为芳烃:
(4)芳烃:芳烃在催化裂化条件下十分稳定,一般主要是烷基侧链容易发生裂解反应。多环芳烃裂化速率很慢,一般缩合为稠环芳烃再转化为焦炭。
4.3.2催化裂化催化剂
4.3.2.1催化裂化催化剂的组成与结构
工业上使用的催化裂化催化剂主要可以分为三类:天然白土催化剂、无定形合成催化剂和分子筛催化剂,其中现在广泛使用的是分子筛催化剂。
工业催化裂化装置最初使用的催化剂是经过处
人工合成的分子筛是含钠离子的分子筛,这种分子筛没有催化活性。分子筛中的钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子进行置换,用其他阳离子尤其是多价阳离子置换后的Y型分子筛具有很高的催化活性。目前工业上用作催化裂化催化剂的主要是以下4种Y型分子筛:(1)以稀土金属离子置换得到的稀土-Y型分子筛,简称REY型分子筛;(2)以氢离子置换得到的HY型分子筛,置换方法是先以N置换Na+,然后加热除去NH3即剩下H+;(3)兼用氢离子和稀土金属离子置换得到的REHY型分子筛;(4)由HY型分子筛脱铝得到的有更高硅铝比的超稳Y型分子筛USY。
分子筛催化剂表面呈酸性,烃类分子在分子筛上的反应也是按照正碳离子的机理进行。关于分子筛催化剂的活性为何比无定形硅酸铝高得多的问题,也有许多研究报道。有的研究者认为是由于分子筛上的酸中心密度及酸强度比无定形硅酸铝高得多;也有研究者认为分子筛晶体结构中存在带正电荷的阳离子和带负电荷的铝氧四面体形成的静电场,能对被吸附的反应物分子起到极化作用,从而促进了反应;还有研究者认为,分子筛的八面沸石笼中具有较高的反应物浓度,从而促进了反应。
4.3.2.2催化裂化催化剂的性能
4.3.2.3工业催化裂化催化剂的种类
裂化催化剂的种类有很多,根据需要和具体条件选择合适的催化剂,一般有几个原则:(1)在渣油的比例增大时,要选用REHY或者USY型分子筛催化剂。若原料的重金属含量高,则宜选用具有小比表面积载体的USY型分子筛催化剂;(2)当要求的产品方案向最大汽油辛烷值方向变化时,则应当选用REHY或USY型分子筛催化剂;(3)当再生器的负荷比较紧张时,应选用焦炭选择性优良的REHY或USY型分子筛催化剂,当催化剂循环量受到制约时,宜选用活性高的REHY或REY型分子筛催化剂。
4.3.2.4催化裂化催化剂的失活与再生
裂化催化剂在反应器和再生器之间不断循环,通常在离开反应器时催化剂上焦炭含量约1%。为了使催化剂能够继续使用,工业上采用烧去焦炭的方法使其再生。通过再生可以恢复由于结焦而丧失的活性,但不能恢复由于结构变化以及金属污染而引起的失活。再生是催化裂化的重要过程,其再生能力对于装置的处理能力至关重要。催化剂上沉积的焦炭主要是缩合反应的产物,主要成分是碳和氢,一般情况下氢碳比为0.5~1。催化剂再生反应就是利用空气中的氧烧去沉积的焦炭,主要反应为:
通常氢燃烧的速率比碳快得多,所以碳的燃烧速率是确定再生能力的决定因素。再生反应是放热反应,而且热效应相当大,足以提供装置热平衡需要的热量。
4.3.3催化裂化工艺流程
催化裂化装置一般由反应-再生系统、分馏系统、吸收稳定系统和再生烟气能量回收系统组成,如图4-3所示。
4.3.4加氢裂化反应
馏分油加氢裂化是将重质馏分油裂化为轻质馏分油的过程,包括粗汽油加氢裂化生产液化气和减压蜡油、脱沥青油加氢裂化生产航空煤油和柴油。典型的馏分油加氢裂化工艺过程如图4-5所示。
重油的加氢裂化是指重油在高温、高压和氢气存在条件下,在催化剂上发生裂化反应,转化为气体、汽油、煤油、柴油等产品的加氢过程。重油原料主要有减压馏分油、常压重油、减压渣油、脱沥青油等。
以十六烷为例,其加氢裂化过程如下:
环己烷:
十氢萘:
菲:
甲基苯的异构化和歧化反应历程为:
异构化:
歧化:
烯烃在加氢条件下主要发生加氢饱和以及异构化反应。这两类反应均可以提高产品的质量。烯烃通过加氢会生成烷烃,通过异构化反应,双键位置和烯烃链的空间结构发生变化,生成的烷烃在加氢裂化条件下后续发生裂化和异构化反应。焦化汽油、焦化柴油和催化裂化柴油在加氢精制条件下,烯烃的加氢反应很完全,但并不是关键的加氢反应。烯烃的加氢以及后续异构反应历程为:
4.3.5加氢裂化催化剂
4.3.5.1加氢裂化催化剂的组成与结构
对于不同的加氢裂化催化剂,其酸性组分、加氢活性组分最佳原子比不一定相同。催化剂中各个活性组分如何搭配组合,不仅要考虑加氢组分,也要考虑最佳原子比以及催化剂整体的制备成本。
催化剂的裂化功能主要由酸中心提供,一般认为裂化反应通过酸催化实现。而裂化性能则取决于催化剂本身的性质如酸量、酸强度和比表面积。加氢裂化催化剂的载体有酸性和弱酸性两种。酸性载体为硅酸铝、硅酸镁、分子筛等;弱酸性载体为氧化铝和活性炭等。酸性载体可以提供酸中心,提高催化剂的机械强度、热稳定性和抗毒性能,增加催化剂比表面积并提供合适的孔隙结构,促进活性组分分散以及减少组分用量,降低成本。
4.3.5.2加氢裂化催化剂的性能
以分子筛为载体的加氢裂化催化剂的反应活性高,灵活性大,寿命长;以无定形硅铝为载体的加氢裂化催化剂,虽然活性低,灵活性差,但产品质量稳定,中油选择性高。因此,初期的高中油型的加氢裂化催化剂多以无定形硅铝为载体。
目前,催化剂载体研究的重点集中于催化剂改性和合成方法调整上,以求得到高活性、适当酸性和高稳定性的分子筛。同时,一些分子筛已经实现工业化应用,这些分子筛由于不同的结构特征和酸性能,成为不同反应体系实现最优化操作的选择。
4.3.5.3工业加氢裂化催化剂的种类
加氢裂化催化剂作为加氢裂化技术的核心,开发和研制一直受到国内外各大研究机构及石油公司的高度重视。加氢裂化催化剂按目的产品可分为轻油型(以最大量生产石脑油和部分中间馏分油为目的产品)、中油型(以生产中间馏分油和部分石脑油为目的产品)、高中油型(以最大量生产中间馏分油,即煤油和柴油为目的产品)和重油型(以生产润滑油基础油原料为目的产品)4种。近几年,为实现最大量生产优质中间馏分油的目的,加氢裂化催化剂的一个重要开发方向就是开发加氢裂化多产中间馏分油催化剂。
4.3.5.4加氢裂化催化剂的制备
加氢裂化催化剂也是负载型催化剂,制备方法与加氢精制催化剂相似,可以参考加氢精制催化剂制备方法,此处不再赘述。但值得强调的一点是加氢裂化催化剂在制备过程中必须加入较多的酸性载体组分(20%~60%),如分子筛等裂化活性组分。所采用的分子筛必须经过改性如与H+、N或者稀土离子等阳离子交换获得较强的酸性,还要经过稀酸或者高温水蒸汽进行扩孔处理,可以产生更多的二次孔,这样有利于大分子的扩散和裂化反应,提高活性和稳定性。
4.3.6加氢裂化工艺流程
在美国已经工业化的加氢裂化工艺包括:埃索麦克斯(Isomax)、联合加氢裂化(Unicracking/JHC)、H-G加氢裂化(H-Ghydrocracking)、超加氢裂化(Ultra-cracking)、壳牌公司的加氢裂化(Shell)和BASF-IFP加氢裂化。这几种工艺中,超加氢裂化、H-G加氢裂化和壳牌公司的加氢裂化主要用于生产重整原料(汽油馏分),而其他几种工艺既可以生产重整原料,也可以生产航空煤油和柴油。国外其他加氢裂化技术还包括CLG公司加氢裂化技术、UOP公司加氢裂化技术、HaldorTopose公司加氢裂化技术、Albemarle公司加氢裂化技术和Axens公司加氢裂化技术。国内加氢裂化工艺主要有中国石化抚顺石油化工研究院工艺和中国石化石油化工科学研究院工艺。
各种加氢裂化工艺的实际流程差别不大,主要取决于采用的催化剂类型和种类。所用催化剂不同,工艺条件、产品分布和产品质量也不同。根据原料性质、产品要求和处理量大小,加氢裂化装置基本上按照一段法和两段法两种流程操作。一段加氢裂化流程也包括两个反应器串联在一起的裂化流程。一段加氢裂化流程用于由粗汽油生产液化气,或由减压蜡油、脱沥青油生产航空煤油和柴油。两段加氢裂化流程中,原料首先在第一段(精制段)用加氢活性高的催化剂进行预处理,经过加氢精制处理的生成油再作为第二段的原料油进料,在裂解活性较高的催化剂上进行裂化反应和异构化反应,最大限度地生产重整原料或者中间馏分油。两段加氢裂化流程操作对原料的适用性广,操作灵活性强,可用于处理催化裂化循环油、高硫与高氮减压蜡油、焦化蜡油以及这些油的混合油,亦适合处理一段加氢裂化难处理或不能处理的原料和劣质渣油,能够最大限度生产汽油或中间馏分油。
如图4-6所示,以大庆直馏蜡油馏分[(330~490)℃]的一段加氢裂化流程为例,原料油经泵升压至16MPa后与新H2和循环H2混合,再与约420℃的加氢生成油换热至(320~360)℃进入加热炉。反应器进料温度为(370~450)℃,原料油在反应温度(380~440)℃、空速为1.0h-1、氢油体积比为2500的条件下进行反应。最终可以得到燃料气、液化气、轻汽油、航空煤油、低凝柴油和尾油(塔底油)。尾油可部分或全部用作循环油,与原料油混合再去反应。一段加氢裂化工艺可以有3种操作方案:原料一次通过、尾油部分循环和尾油全部循环。
图4-7为两段加氢裂化工艺流程。原料油经泵升压并与新H2和循环H2混合后首先与生成油换热,再在加热炉中加热至反应温度,进入第一段加氢精制反应器,在具有高加氢活性的催化剂上进行脱硫、脱氮和脱金属反应。反应生成油经过换热进入高压分离器分离出循环H2。生成油进入脱硫(氨)塔,脱去氨气和硫化氢,再作为第二段加氢裂化反应器的进料。第二段进料与循环H2混合后,进入第二段加热炉,加热至反应温度,在装填有高酸性催化剂的第二段加氢裂化反应器中进行裂化反应。反应物经换热和分离,分出溶解气和循环H2后送至稳定分馏系统。两段加氢裂化工艺可以有两种操作方案:(1)先第一段精制,第二段再加氢裂化;(2)除加氢精制以外,第一段还要进行部分加氢裂化,第二段之后再加氢裂化。后者的特点在于第一段反应生成油和第二段生成油一起进入稳定分馏系统,分出的尾油可以作为第二段的进料。而且采取第二种方案,由于裂化深度较大,汽油、煤油和柴油的收率均增加,尾油收率明显降低。但试验表明,若就产品的主要性能,两种方案无明显差别。
串联加氢裂化工艺中有两个反应器串联,其他部分与一段加氢裂化工艺均相同,其中,对于串联的两个反应器,分别填装不同的催化剂,第一个反应器中装入具有高的加氢活性的催化剂,进行脱硫、脱氮和脱金属反应,第二个反应器装入抗氨气和抗硫化氢的分子筛型加氢裂化催化剂,如图4-8所示。
与一段加氢裂化相比,串联加氢裂化工艺只通过改变操作条件,就可以最大限度地生产重整原油、航空煤油和柴油。如降低第二个反应器的温度就可以多生产航空煤油或者柴油;反之,若升高第二个反应器的温度,则多生产出重整原油。
加氢裂化工艺的应用范围日益扩大,但是用于汽油时辛烷值损失大,故提升管催化裂化技术生产汽油逐渐取代加氢裂化生产汽油。加氢裂化技术不断发展,其催化剂仍然在不断改进,并且该技术正朝低压、低能耗方向发展。临氢降凝技术也属于加氢裂化一部分,它是在H2和催化剂共存的条件下链烷烃选择性裂化,也成为加氢脱蜡技术。这种脱蜡技术越来越多地用于降低柴油或者润滑油的凝点,其催化剂多为负载有活性金属的择形沸石分子筛。
4.4.1加氢精制中的化学反应
4.4.1.1加氢脱硫反应
硫醇:
硫醚:
二硫化物:
噻吩:
苯并噻吩:
二苯并噻吩:
4,6-二甲基二苯并噻吩:
4.4.1.2加氢脱氮反应
石油馏分中的有机含氮化合物主要分为非杂环和杂环化合物两类。非杂环化合物包括脂肪胺、苯胺和腈类化合物,杂环化合物又分为碱性和非碱性杂环化合物。非碱性杂环化合物包括吡咯、吲哚和咔唑等五元杂环,碱性杂环化合物包括吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶和苯并喹啉等六元杂环。
烷基胺:
吡咯:
吲哚:
吡啶:
喹啉:
吖啶:
咔唑:
4.4.1.3加氢脱氧反应
大多数石油的氧含量为0.1%~1.0%(质量分数)。石油中的含氧化合物分为酸性氧化物和中性氧化物。酸性氧化物又称石油酸,包括羧酸(如环烷酸,脂肪酸和芳香酸)和酚类。中性氧化物包括酮类、酯类、醚类和呋喃类。中性氧化物在石油中含量极少,故石油中的含氧化合物以酸性氧化物为主。
环烷酸:
酚类:
呋喃:
烷基取代酚类:
苯并呋喃:
4.4.1.4加氢脱金属反应
在加氢条件下,渣油中的金属脱除反应历程为:
脱钒:
脱镍:
4.4.1.5加氢脱芳烃反应
在加氢条件下,苯先加氢生成环己烷,环烷烃之后发生裂化。一般情况下,芳烃加氢反应的平衡常数Kp随温度升高而降低;芳烃中芳香环数目越多,Kp下降越快。稠环芳烃中第一个环加氢的Kp较大、第二个环加氢的Kp次之,环越多,环加氢的Kp越小。从热力学角度看,稠环加氢的途径主要是先对一个芳香环加氢生成环烷环,环烷环断裂或者异构,第二个芳香环再加氢,后续加氢反应如此继续进行。
芳烃第一个芳香环加氢历程如下所示:
苯:
萘:
蒽:
菲可能的加氢和裂化反应历程为:
4.4.2加氢精制催化剂
4.4.2.1加氢精制催化剂的组成和性能
在工业催化剂中,常常配合不同的活性组分使用来达到加氢活性效果最优化。目前,工业上常用的加氢催化剂以Mo和W为主催化剂,Ni和Co作为助剂,氧化铝为载体。在一定范围内,活性金属含量越高,加氢活性越高。综合生产成本和催化剂活性增加幅度,以金属氧化物含量质量百分数计,目前加氢精制催化剂活性组分含量一般为15%~35%。活性组分的组合包括Co-Mo、Ni-Mo、Co-W和Ni-W等,不同的活性组分组合对各类反应活性顺序为:
最常用的加氢脱硫催化剂是Co-Mo型,而对于含氮较多的原料则需要选择Ni-Mo或者Ni-W型加氢精制催化剂。继二元活性组分组合基础之后,系列三元活性组分甚至四元活性组分组合型加氢精制催化剂也相继被开发出来,如Ni-Co-Mo、Ni-Co-W、Ni-Mo-W和Ni-Co-Mo-W催化剂。这些催化剂兼具有加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳烃等优异的加氢性能。
添加助剂于加氢精制催化剂可以改善某方面性能,包括选择性、活性和稳定性。大多数助剂为金属助剂,也有少量的非金属助剂。助剂作用于催化剂的机理不全相同,有的是结构型助剂,有的是调变型助剂。前者可以增大催化剂比表面积,减缓烧结并提高催化剂的稳定性,如K、Ba、La的添加可提高催化剂抗烧结性能。后者作为调变助剂,可以通过增加或者减少未充满的d轨道电子数目、改变活性组分中原子间距离或者价带宽度以及钝化副反应的活性中心来调变催化剂的电子结构、表面性质或者晶型结构,从而改变催化剂活性和选择性。助剂本身活性并不高,但是与主要活性金属组分以合适比例组合后制备的催化剂则具有优异的活性。
加氢精制催化剂的载体有中性载体和酸性载体两大类。中性载体有活性氧化铝、活性炭和硅藻土等,酸性载体有硅酸铝、硅酸镁和分子筛等。载体一般没有活性,但由于其大的比表面积可用于分散活性组分,减少活性金属使用量。而且载体也可以作为催化剂的骨架,进而提高催化剂的稳定性和机械强度。载体也可以保证催化剂具有一定的形状和大小,使之符合工业反应器中流体力学条件的需要,减少流体的阻力。载体还可以与活性组分相配合而使活性、选择性以及稳定性发生变化。
除了加氢催化剂的化学组成影响活性外,催化剂的物理性质如比表面积、孔容、孔径分布、颗粒度以及催化剂外形都会影响活性组分作用的发挥。在重质油的加氢精制过程中,常存在床层压降和扩散阻力,为了解决这些问题,常将催化剂制备成三叶草、四叶草和辐条形状,直径约1.5mm。而且随着加氢精制原料变重,原料分子变大,对加氢精制催化剂的孔径分布有一定要求。研究发现,重质油加氢脱金属反应是扩散控制,要求催化剂的孔道结构为双峰孔分布,较合适的孔径范围为(15~25)nm;并且采用双峰孔催化剂使引入的大孔增加了分子扩散的通道,显著增加催化剂脱金属活性。对于渣油的加氢脱硫反应,不仅要考虑扩散的影响,也要考虑催化剂加氢活性。对于脱氮反应,即要求催化剂有非常强的加氢能力,也要求催化剂有高的比表面积。
国内外各大石油公司多数均有自己的加氢精制催化剂。由于原料不同和生产目的不同,加氢精制催化剂品种繁多。
4.4.2.2加氢精制催化剂的制备
在实际工业生产中,浸渍法又分为饱和浸渍法和过饱和浸渍法。饱和浸渍法也称等体积浸渍法,是指活性组分浸渍液的体积等于催化剂载体能够吸收的浸渍液的最大体积(饱和吸附量),这样,浸渍液中的活性组分全部浸渍到载体上,可以比较容易地控制活性金属的负载量。饱和浸渍法比较适合生产小批量的加氢精制催化剂以及制备负载型贵金属催化剂。过饱和浸渍法是指活性组分浸渍液的体积大于催化剂载体能够吸附的浸渍液的最大体积(饱和吸附量),因此,浸渍液中的活性组分部分浸渍到载体上。此法不足之处在于活性组分的负载量较难控制,这是因为不同组分竞争吸附力不同。而且过饱和浸渍法浸渍后需要除去多余浸渍液,若要再次使用沥出的浸渍液,需要重新测定其中各个活性组分含量重新调配,操作比较繁琐费时。但优点在于催化剂上活性组分的负载量比较均匀,适合大规模批量生产制造加氢精制催化剂。
混捏法又称干混捏法,是将载体粉料(氧化铝干胶粉)、加氢活性组分前驱体与一定量的助剂、扩孔剂、助挤剂(田箐粉)和粘结剂(硝酸溶液)充分混合,在挤条机上挤出成型,再干燥焙烧制成催化剂。与浸渍法相比,混捏法优点在于催化剂的制备只需要经过一次混捏成型、干燥和焙烧,制备步骤大大简化,省时省力。缺点在于部分活性组分包埋在催化剂颗粒内部,降低了活性组分的利用率。浸渍法可以增强助催化剂与主催化剂的协同作用,提高活性组分的分散度,但是混捏法却无法达到活性组分的高利用率以及使助催化剂与主催化剂的协同效应最大化。综合看来,浸渍法优势更明显,目前加氢精制催化剂的制备方法以浸渍法为主。但是研究者对混捏法工艺又进行了改进,形成湿混捏法。湿混捏法是先将加氢活性组分前驱体与一定量的稳定剂和粘结剂调制成糊状物,再与载体粉料、助剂、扩孔剂和助挤剂混合,经充分混捏后在挤条机上成型,之后经过干燥焙烧制成催化剂。改进后的湿混捏法提高了催化剂中活性组分的利用率,制备方法和步骤依然简化、不耗时。目前少部分加氢精制催化剂采用混捏法制备。
目前,工业上一般常用的加氢脱硫催化剂有:Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo-P/Al2O3、Ni-W-B/Al2O3、Ni-Co-Mo/Al2O3和Co-W/Al2O3等。但随着对硫含量限定的标准越来越高,这些催化剂活性已经不能满足超深度脱硫需要,迫切需要提高催化剂的超深度脱硫活性。
根据现有的催化重整工艺和技术要求,可作为催化重整过程的原料有直馏石脑油、加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油和裂解乙烯石脑油抽余油。其中直馏石脑油作为重整原料具有烯烃和杂质含量小的优点,是最理想的重整原料,但目前较为紧缺。而加氢裂化石脑油同样具有烯烃和杂质含量小的优点,使用其作为重整原料可以有效解决直馏石脑油的供给不足。而催化裂化石脑油具有烯烃、环烷烃和杂质含量较高的特点,作为重整原料不是很理想,一般经过预处理后作为催化重整的原料。
4.5.1催化重整中的化学反应
(1)六元环烷烃的脱氢反应:
(2)五元环烷烃的异构脱氢反应:
(3)烷烃的环化脱氢反应:
(4)异构化反应:
(5)加氢裂化反应:
除此之外,还会发生缩合成焦反应,生成焦炭。
(1)六元环脱氢芳构化反应在热力学上表现为强吸热反应,平衡常数大(800K),且随着温度的提高和氢油比的下降而增大,但受压力的影响不大,压力增大对反应不利。动力学上六元环反应速率很快,且随着六元环碳原子数增加,反应速率增大,在一般的重整条件下都能达到平衡,因此此类反应一般不受动力学控制。
(2)五元环烷烃在重整原料中占有很大比例,因此五元环烷烃异构脱氢芳构化是重整过程中的重要反应。五元环烷烃脱氢异构与六元环烷烃脱氢反应的热力学动力学影响因素规律相似,反应分为异构成六元环和脱氢两部分。与六元环烷烃相比,五元环烷烃比较容易发生加氢裂化反应,使得芳烃的转化率降低。
(3)理论上说碳原子数不少于6的烷烃都可以转化为芳烃,但在非贵金属和单铂催化剂条件下其反应速率太慢,对生产芳烃贡献较小。如今随着催化剂和重整工艺的改进,烷烃环化脱氢生成芳烃的产量已大幅提高。烷烃脱氢环化反应的平衡常数大(800K),为强吸热反应,热力学规律和环烷烃脱氢反应的规律类似。实际生产中烷烃的转化率则比平衡低很多,一方面是由于该反应历程很长,导致反应速率慢,另一方面因为烷烃在重整条件下存在多个方向的竞争反应。
(4)烷烃和环烷烃的异构化反应都是可逆的轻度放热反应,平衡常数和速率都较小。提高反应温度,平衡常数下降,但异构产率会增加,说明异构反应受动力学控制。但温度过高又使得加氢裂化反应加剧,异构产率下降。反应压力和氢油比对异构化反应影响不大。
(5)加氢裂化反应是中等程度的放热反应,此类反应不可逆,一般不考虑化学平衡,只考虑反应速率。高温高压有利于加氢裂化反应的进行。
4.5.2催化重整催化剂
4.5.2.1重整催化剂的功能、组成和分类
一般来说,催化剂的脱氢活性、稳定性和抗毒能力随铂含量的增加而增强。由于铂是贵金属,所以铂催化剂的制造成本主要取决于铂含量。当铂含量接近1%时,再增加铂含量则几乎没有积极影响。随着载体和催化剂制备技术的改进,使得活性金属组分能够更均匀的分散在载体上,重整催化剂的铂含量也更趋于降低。目前工业用重整催化剂的铂含量大多是0.2%~0.3%。此外,铂铼双金属重整催化剂已取代了单铂催化剂。铼的主要作用是提高催化剂的容炭能力和稳定性,延长了运转周期,使反应条件能够更加苛刻,特别适用于固定床反应器。工业用铂铼催化剂中铼铂含量比一般为1~2,较高的铼含量对提高催化剂的稳定性有利。而铂锡重整催化剂在高温、低压下具有良好的选择性和再生性能,并且锡价格比铼便宜,新鲜催化剂和再生催化剂不必预硫化,生产操作简便。虽然铂锡催化剂的稳定性不如铂铼催化剂,但也能满足连续重整工艺的要求,因此近年来被广泛应用于连续重整装置。
改变卤素的含量可以调节催化剂的酸性功能。随着卤素含量的增加,催化剂对异构化和加氢裂化等酸性反应的催化活性也增强。卤素的使用上通常有氟氯型和全氯型两种。氟在催化剂上比较稳定,操作时不易被水带走,因此氟氯型催化剂的酸性功能受重整原料含水量的影响较小,一般氟氯型催化剂含氟和氯约1%。但是氟的加氢裂化性能较强,使催化剂的性能变差,因此近年来多采用全氯型催化剂。氯在催化剂上不稳定,容易被水带走,但是可以在工艺操作中根据系统中的水-氯平衡状况注氯以及在催化剂再生后进行氯化等措施来维持催化剂上氯的适宜含量。一般新鲜的全氯型催化剂含氯0.6%~1.5%,实际操作中要求含氯量稳定在0.4%~1.0%。卤素含量太低时,由于酸性功能不足,芳烃转化率或产品的辛烷值低。虽然提高反应温度可以抵消这部分影响,但会使催化剂的寿命显著缩短。另一方面,卤素含量太高时,加氢裂化反应增强,导致液体产物收率下降。
4.5.2.2重整催化剂的失活和再生
在运转过程中,催化剂的活性和选择性会逐渐变坏,主要原因是积炭、卤素流失、中毒和老化,其中积炭是催化剂活性下降的主要原因,因此在运转过程中必须严格控制以降低催化剂的失活速率。催化剂的失活控制方法主要有:(1)引入其他金属提高稳定性,提高氢油比,抑制积炭生成;(2)控制好温度和催化剂氯含量,抑制金属聚集;(3)严格控制原料中的氧、氮、硫、砷和其他金属含量,防止催化剂中毒。催化剂经长期运转以后,因积炭而失活,经烧炭、氯化等再生过程可以完全恢复活性;但因金属中毒或高温烧结而严重失活则不能再生恢复活性。
催化剂的中毒可以分为永久性中毒和非永久性中毒。永久性中毒的催化剂活性不可再恢复;而非永久性中毒的催化剂在更换无毒原料后,毒物可以逐渐排除而恢复活性。对于含铂催化剂,砷、铅、铜、铁、镍和汞等金属毒物为永久性毒物,而硫、氮和氧等非金属毒物为非永久性毒物。
在正常运转过程中,重整催化剂表面上的积炭增多和铂晶粒的聚集会导致催化剂活性下降,因此当催化剂的活性降低至一定程度后,必须进行再生以恢复其活性。半再生式固定床重整装置的催化剂一般是0.5~2年再生一次,移动床连续重整装置的催化剂一般是3~7天再生一次。虽然两者反应器的型式不同,但再生的原理和方法相同。重整催化剂的再生包括烧焦、氯化和干燥3个工序。一般来说,再生后的重整催化剂活性基本上可以完全恢复。
新鲜催化剂和再生后催化剂中的金属组分都是处于氧化状态,使用前必须先还原成金属状态。还原过程约在480℃氢气气氛进行,由于水的生成,还应控制系统的含水量。铂铼催化剂和某些多金属催化剂在刚开始进油时,可能会表现出强烈的氢解性能和深度脱氢活性,这会导致催化剂床层温度的剧烈上升以及催化剂的迅速积炭,导致活性和选择性变差。因此在进油之前必须对催化剂进行预硫化以抑制其氢解性能和深度脱氢活性。而铂锡催化剂不需要预硫化,因为锡可以起到与硫相当的抑制作用。预硫化采用硫醇或二硫化碳作为硫化剂,用预加氢精制油稀释后加热送入反应系统。硫化剂使用量一般为10-6级别,预硫化温度(350~390)℃,压力(0.4~0.8)MPa。
4.5.3催化重整原料的选择和预处理
由于催化重整生产方案和重整催化剂的不同以及重整催化剂昂贵易失活,为了提高装置的运转周期和产品收率,必须对重整原料进行选择和预精制处理。
重整原料的选择主要分为3个方面:馏分组成、族组成和毒物杂质含量。重整原料馏分组成的要求由生产目的确定,以高辛烷值汽油为目的时,一般以直馏汽油为原料,馏分范围(90~180)℃;以芳烃为目的时,馏分范围(60~145)℃。在重整过程中,芳构化速率有差异,其中环烷烃的芳构化速率快,对芳烃收率贡献大,而烷烃则相反。一般以芳烃潜含量表示重整原料的族组成,芳烃潜含量越高,重整原料的族组成越理想。
重整原料中含有少量的氮、硫和砷等杂质会使催化剂失活,因此必须对原料进行除杂预处理。重整原料的预处理由预脱砷、预分馏、预加氢和脱水等单元组成。砷是重整催化剂和各种预加氢精制催化剂最致命的毒物,因此重整反应的原料必须严格控制砷含量(10-9以下)。目前工业上主要使用的预脱砷方法主要有:(1)吸附法,使用浸渍有CuSO4的硅酸铝小球作为脱砷吸附剂;(2)氧化法,将氧化剂与原料混合,再经过蒸馏或水洗将砷的氧化物除去;(3)加氢法,将加氢预脱砷反应器和加氢预精制反应器串联,使用脱砷剂将砷吸附。
4.5.4催化重整工艺流程
固定床半再生式重整工艺流程采用轴向或径向固定床反应器,使用条形或球形催化剂。当催化剂失活时必须停运装置,对催化剂进行再生处理。这种工艺具有系统简单、运转操作维护方便、建筑费用低等优点,但由于催化剂的失活限制其长期连续运转。固定床半再生式重整工艺以麦格纳重整工艺流程为例(图4-10)。将循环氢分为两路,分别从第一和第三反应器进入,第一、第二反应器采用高空速、低温度和低氢油比,有利于环烷烃的脱氢反应,同时抑制了加氢裂化反应。后面两个反应器采用低空速、高温度和高氢油比,有利于烷烃的脱氢环化反应。这种装置的主要特点是高液体收率、装置能耗降低。
半再生式重整会因催化剂失活而被迫停工,因此为了保持催化剂的高活性,自20世纪70年代分别由美国环球油品公司(UOP)和法国国家石油研究院(IFP)研究并发展了移动床反应器连续再生式重整工艺。这种工艺设有催化剂再生器,使催化剂在反应器和再生器之间不断地循环。目前世界上连续重整有重叠式(美国UOP,图4-11)和并列式(法国IFP,图4-12)两种工艺,都设有单独的催化剂连续再生系统;而在具体工艺流程和设备结构方面则有以下差异:
(1)UOP反应器为重叠式布置,占地面积小,催化剂靠重力流动,设备框架比较高;IFP反应器为并列式布置,占地面积大,催化剂的输送靠气体的提升,设备高度低,维修方便。
(2)UOP再生气采用热循环,流程简单,但对设备材质要求高,再生气水含量高;IFP再生气采用冷循环,设备多,但对材质要求低,再生气水含量低,有利于催化剂比表面积的保持。
(3)UOP装置的闭锁料斗设在反应器底部,再生压力比反应压力低;IFP装置的闭锁料斗设在反应器上部,再生压力比反应压力高,有利于催化剂的烧焦。