近日，澳大利亚悉尼大学赵慎龙博士和陈元教授等人以“Recentprogressofcarbon-supportedsingle-atomcatalystsforenergyconversionandstorage”为题，在Matter上发表综述论文，阐述了碳载单原子催化剂在材料设计、催化活性和潜在应用领域方面的独特优势和挑战。然后，作者研究归纳了它们的设计合成方法，这对它们未来的开发至关重要。进一步，全面总结了它们在各种电催化反应（用作单功能/双功能/多功能电催化剂）和超级电容器以及电池中最新进展和应用。最后，重点介绍了这一新兴领域中的存在的关键挑战和未来发展的方向及机遇。
1.碳载单原子催化剂的优势和潜在挑战
通常，碳载单原子催化剂都是由碳骨架和金属单原子掺杂剂组成的，这为达到催化和能量转换装置要求的各种功能化催化剂的制备提供了许多机会。由碳原子之间牢固的共价键形成的碳纳米材料本身就具有独特的理化性质，包括可控的尺寸，易获得性，高表面积，优异的导电性，可控的孔隙率和大量缺陷。就其结构可控性而言，不同的纳米级物理尺寸为设计高性能的碳负载单原子催化剂提供了理想的平台，例如零维（0D）石墨烯量子点，一维（1D）碳纳米管，二维（2D）石墨烯和三维（3D）纳米金刚石。此外，分散良好的金属单原子与碳基底之间的强金属-载体相互作用不仅可以抑制金属原子的聚集，还可以调整活性催化位点的几何结构和电子构型。中心金属原子的不同配位构型对于一个特定电化学反应的活性在催化剂的设计中至关重要，它甚至可能通过不同电子转移数来改变反应路径。
尽管CS-SAC在许多能量转换和储存的应用中起着至关重要的作用，但它们的合成和稳定仍存在不少挑战。首先，M-N-C电催化剂中的碳基底物在高电势下（＞0.9VRHE）会被电氧化为CO2和CO，进而导致碳表面与其活性催化位点的破坏。第二，CS-SAC合成的一个重要问题是难以稳定碳载体上的孤立金属原子而不损害其催化活性，尤其是在高温条件下或苛刻的反应条件下。这是因为单个金属原子的高比表面能使其更容易迁移并聚集成更大的团簇或颗粒。为了有效地稳定孤立的金属原子以最大程度地减少它们的团聚，当前CS-SAC中金属的质量负载量几乎都保持在较低水平。第三，由于CS-SAC结构和组件的多样性和复杂性，精确确定其原子排列并找到催化活性的起源相对比较困难。因此，需要各种合理的设计策略来实现CS-SAC更进一步的开发。
2.碳载单原子催化剂的合成策略
CS-SAC合成制备的关键重点是获得具有高稳定性高密度的均匀分散的金属单原子。根据各种合成策略的特性（尤其是催化剂组件的集成模式），将其分为自下而上（bottom-up）和自上而下（top-down）两大类。
几种自下而上的方法已用于合成CS-SAC，例如原子层沉积（ALD）、湿法化学合成和高能球磨。通常，它们首先在碳基质中产生表面缺陷或杂原子诱导的配位点，然后吸收并还原金属前体以获得孤立的单个金属原子。其中对原始碳表面的修饰阻止了金属前体和金属原子的快速聚集。表面缺陷会改变碳表面的电子结构，从而形成金属原子的俘获中心。此外，用N、O或S原子合理设计的配位点可以通过螯合精确地锚定金属前体。如图1A和1B所示，石墨烯表面上的官能团可以与金属（Pt/Pd）前体反应，一旦所有表面官能团都被占据，反应就会自发终止，最终形成大量的在石墨烯上均匀分散的Pt/Pd单原子。湿化学方法通过精确控制金属物种的形核和生长速率，提供高质量的金属负载和出色的单原子分散性，它通常包括三个步骤：金属前体的吸附，煅烧和活化。球磨是制备CS-SAC的有效方法，它通过快速移动的硬球将其动能施加到材料上来切割和重建材料/分子的化学键，从而导致单个金属原子嵌入碳基材的表面。
图1通过ALD在石墨烯上合成CS-SAC的示意图。
图2通过高温固态反应合成CS-SAC的示意图。
图3通过有机前体热解合成策略制备CS-SAC的示意图。
3.碳载单原子催化剂在能量转换反应中的应用
目前，碳载Pt纳米颗粒是对ORR具有最佳催化活性的常用催化剂。Pt的稀缺性和高成本使Pt/C催化剂的广泛应用充满挑战。此外，甲醇穿越或CO中毒导致铂催化剂的稳定性差进而严重影响其使用寿命。因此已经投入了大量的努力来开发对于ORR具有低成本和高催化活性的CS-SAC。一种常见的策略是将孤立的原子金属物种稳定在多孔碳基材上，以获得对ORR的高催化活性。Li等人通过在碳纳米管上聚合苯胺和吡咯合成了负载在3D碳中空纳米球上的铁基SAC（CNT-Fe/NHCNS）。（图3A-3C）。这种多孔结构抑制了Fe的团聚，从而形成大量的原子Fe-Nx位点。它在0.1MHClO4中显示出约0.84V的半波电势（E1/2）和约5.40mAcm-2的高极限电流密度。CS-SAC在酸性和碱性电解质中都具有出色的ORR活性。另一种具有相似结构的铁基SAC（Fe-N-CHNS）在氧气饱和的0.1MKOH中的E1/2为0.87V，极限电流密度为5.80mAcm-2。
图3Fe/PtCS-SAC的微观结构和ORR催化性能。
ORR和OER、HER和ORR或HER和ORR的双功能电催化剂对于可充电金属-空气电池、水电解槽以及可再生燃料电池是非常理想的。它们能够催化两个反应，有助于简化装置，否则将需要容纳两种不同类型的催化剂。可再充电的锌空气电池的阴极通常在放电和充电期间分别需要用于ORR和OER的催化剂。为此，负载在掺氮空心碳纳米立方体上的双金属钴-镍基CS-SAC（CoNi-NPs/NC）被成功研制，如图4A和4B所示。它对ORR和OER都表现出高催化活性，远优于N掺杂空心碳纳米立方体（图4D-4F）。锌-空气可充电电池的阴极使用CoNi-NPs/NC组装而成。值得注意的是，该电池在40次充放电循环中具有出色的稳定性（图4G）。如图4C所示，多个Zn-air电池连接在一起为许多红色发光二极管（LED）供电。
图4双功能CS-SAC的微观结构和催化性能。
图5三功能铁基CS-SAC的催化性能和应用。
钴基CS-SAC在不同的研究中对ORR、OER和HER都具有良好的催化活性。镍基CS-SAC能够催化OER、HER和CO2RR。这些研究表明CS-SAC可以用作三功能或多功能电催化剂的潜力。因此一些研究人员探索开发了可催化多种反应的三功能或多功能电催化剂。尤其是通过聚合-热解-蒸发法合成的铁基CS-SAC（Fe-N4SAs/NPC）最为典型，其包含嵌入到N掺杂的多孔碳中的原子分散的Fe-N4活性位点。并且它对ORR，OER和HER均表现出出色的活性（图5A-5C）。ORR的起始电势和E1/2分别为0.972V和0.885V，而且其OER的η10为0.43V，优于商用20wt.％Pt/C和RuO2催化剂。此外它HER的催化性能与Pt/C相当。比如，Fe-N4SAs/NPC已成功应用于水电解槽和锌空气电池中（图5D-F）。令人鼓舞的是，含此铁基SAC的锌空气电池与基于Pt/C和Ir/C催化剂的电池相比，具有更低的充放电电压间隙和更高的功率密度（图5G）。通过DFT计算发现ORR-OER-HER的三官能活性来自于Fe-N4活性中心与多孔碳骨架之间的偶联效应。
4.碳载单原子催化剂在超级电容器和可充电电池中的应用
当前，超级电容器的电极主要是基于具有大表面积的多孔碳材料以传递双电层电容（EDLC）。有人提出CS-SAC可以合并到碳电极中，这样单原子位点可以催化一些表面氧化还原反应或发挥其他有益作用来提高赝电容，带来更高的能量存储密度。如图6所示，许多研究已经在一定程度上证明了其可行性。例如，Yu等通过预先设计的MOF在不同温度下的一步热解，将包括Ni、P、N和O在内的多种组分嵌入碳基质中。所得的在微孔碳基底中均匀分布Ni单原子的分层复合材料直接用作超级电容器电极，其在1Ag-1的电流密度下具有2879Fg-1的高比电容。在另一项研究中，在温和温度下通过将多金属氧酸盐（POM）沉积在rGO气凝胶表面上所合成的钴基CS-SAC（Co-POM/rGO）具有较小的比表面积173.3m2g-1。由其制成的电极在0.5Ag-1的比电容为211.3Fg-1，而后组装的固态非对称超级电容器具有相当好的循环稳定性。最近Shan等人在用MnO2装饰的2Dg-C3N4上结合了K单原子（K-CNM），其在0.2Ag-1时的比电容为373.5Fg-1并在1Ag-1下进行1000次充电/放电后拥有良好的循环稳定性和93.7％的高电容保持率（图14E）。掺杂金属单原子能够改善电极的电导率并增强电解质离子的质量转移，从而获得更高的电容。
图6CS-SAC作为超级电容器电极材料的催化性能。
图7CS-SAC作为电池电极材料的催化性能。
【结论】
通常化学反应将在含有不饱和原子，畸变原子或边缘原子的活性催化部位发生。了解活性位点的结构与其催化性能之间的联系对于开发更好的催化剂至关重要。获得这种理解的困难可以归因于催化剂中许多潜在活性位点的结构模糊性，以及从一种催化剂获得的信息转移到另一种催化剂上的适用性差。另外，稳定性或耐用性是CS-SAC实际应用的另一个关键因素。活性催化部位的降解是许多催化剂中的普遍现象。通常我们需要在催化剂的活性和长期稳定性之间进行折衷。迄今为止，大多数CS-SAC都被报告了其优越的活性。仍然缺乏与它们在实际设备中的长期稳定性有关的可靠实验数据。如果它们在活性和稳定性之间面临与其他催化剂相似的折衷（很可能是这样），则需要新颖的方法来增加其稳定性，同时保持其高活性。
总之，CS-SAC在过去的几年中已经取得了巨大的进步，但是仍有许多挑战需要被克服。