当金属颗粒降低到一定尺度(纳米尺寸甚至原子级分散)时,由于其较高的原子利用效率和独特的电子特性,负载型金属催化剂往往会展现出极高的催化活性和特定的选择性。而且原子级分散催化剂具有特定的配位活性中心,便于从分子层面理解催化机理,是沟通多相催化与均相催化的桥梁。然而,随着金属颗粒尺寸的降低,金属的表面自由能会急剧增大,很容易导致金属团聚。传统的解决方案通常以牺牲金属载量(<2wt%)来制备原子分散催化剂,这极大地限制了该类催化剂的实际应用。
中国科学技术大学梁海伟教授课题组与林岳老师以及中国科学院高能物理研究所储胜启副研究员合作,使用高比表面积硫掺杂介孔碳(meso_S-C)为载体,基于贵金属与硫之间的强键合作用原理,制备出一系列高载量原子级分散贵金属催化剂,包括Pt、Ir、Rh、Ru以及Pd,其中金属Pt的载量可以达到10wt%(如图1)。该研究成果发表在《ScienceAdvances》上(Sci.Adv.2019,5:eaax6322)。在该工作中,研究人员首先利用他们前期发展的过渡金属催化碳化有机小分子的方法(NatureCommunications2015,6,7992;ScienceAdvances2018,4,eaat0788),合成了具有高硫含量(~14wt%)和高比表面积(>1200m2g-1)的meso_S-C载体,并利用传统的浸渍法在该载体上成功制备出5种原子级分散的贵金属催化剂。
图1原子分散贵金属催化剂的合成示意图。
图2Pt/meso_S-C催化剂表征。
同时在meso_S-C载体上还制备了高载量原子级分散的Ir、Pd、Rh和Ru催化剂,使用球差电镜未发现没有明显的金属原子团聚(图3A-D),使用XAFS进行表征,同样在2.5-2.8埃范围内没有出现金属-金属键的峰,而在大于金属-氧键的位置检测到金属-硫的配位(1.8-2.0埃),表明这些贵金属催化剂以原子形式分散到meso_S-C上。
图3原子级分散催化剂的电镜和EXAFS表征。
在电催化甲酸氧化反应中,原子级分散Pt催化剂(10Pt/meso_S-C)质量活性达到2.38埃,是商业Pt/C催化剂的30多倍。在催化喹啉加氢反应中,原子级分散Ir催化剂(5Ir/meso_S-C)的TOF值达到1292h-1,是商业Ir/C催化剂的20多倍。该项工作为高载量原子级分散贵金属催化剂的普适性制备提供了一种新的思路。
LeiWang,Ming-XiChen,Qiang-QiangYan,Shi-LongXu,Sheng-QiChu*,PingChen,YueLin*,Hai-WeiLiang*.Asulfur-tetheringsynthesisstrategytowardhigh-loadingatomicallydispersednoblemetalcatalysts.Sci.Adv.2019,5:eaax6322.
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