本发明属于氯碱化工技术领域，尤其涉及一种氯碱工业阳极贵金属钌单原子催化剂及其制备方法。
背景技术：
氯碱工业在化学工业中起着至关重要的作用，每年产出了数亿吨的氯气、氢气、氢氧化钠、氯酸钠和次氯酸钠，它们是工业，水处理和许多其他应用的基本化学物质。氯碱工业的关键反应是电解饱和食盐水析出氯气与氢气。氯碱工业的电解步骤的总耗电量约为200tw·h，约占全球用电量的12％和氯碱行业的成本的60％。其中大部分电浪费在很高的过电势和副反应(析氧反应)。析氧反应还会导致从氯气中分离氧气的额外成本。降低阳极的过电势和提高阳极的选择性对于氯碱工业至关重要，这取决于有效的阳极催化剂。目前在工业上主要使用的是尺寸稳定阳极(dsa)，由ruo2/iro2/tio2的金属固溶催化剂和ti板载体组成。dsa电极具有很高催化活性和较长寿命。然而，其选择性不高，过电势仍然很大。
单原子催化剂可以使金属原子的利用率达到100％，并且由于单原子催化剂特殊的活性位点，其可以实现很高的选择性。然而目前还没有应用于氯碱工业的单原子催化剂。并且，由于单原子催化剂的不稳定性与制备复杂性，其很难应用于工业生产。
因此，利用工艺简单、低成本、的方法来合成高析氯活性与选择性，高稳定性的贵金属钌单原子催化剂具有重要的科研意义和应用价值。
技术实现要素：
为了解决上述已有技术存在的不足，本发明提出一种氯碱工业阳极贵金属钌单原子催化剂及其制备方法，采用一般浸渍法，将贵金属钌单原子负载在过渡金属氮化物载体上，具体技术方案如下：
一种氯碱工业阳极贵金属钌单原子催化剂，其特征在于，
所述贵金属钌以单原子的形式分散在基体上；
所述基体为过渡金属氮化物或过渡金属碳化物，所述基体具有导电性和耐腐蚀性；
所述过渡金属为ti、mn、w、zr、sc或y；
所述贵金属钌单原子与所述基体形成配位，二者之间有强相互作用。
基于上述一种氯碱工业阳极贵金属钌单原子催化剂的制备方法，其特征在于，采用一般浸渍法，将贵金属单原子负载在基体上，具体步骤如下：
s1：将基体过渡金属氮化物或过渡金属碳化物纳米颗粒充分分散于水-醇混合溶液中，混合溶液中水与醇的体积比为9:1-1:9；
s2：将配制的钌盐溶液和控制钌盐水解程度的酸溶液混合，加入步骤s1的混合溶液中；
s3：充分搅拌，浸渍后，分离固体物质与溶剂；
s4：将分离所得粉末置于真空烘箱内烘干；
s5：将烘干后的粉末在200℃-500℃，ar与h2或n2与h2混合气体条件下烧结10min-200min还原，使贵金属钌单原子与基体紧密结合。
进一步地，所述步骤s2的钌盐溶液为三氯化钌水溶液。
进一步地，所述步骤s2的控制钌盐水解程度的酸溶液为氯化氢溶液。
一种氯碱工业阳极贵金属钌单原子催化剂，其特征在于，所述催化剂能够用于氯碱化工、氯酸盐生产、氯气生产、氢气生产、海水淡化。
本发明的有益效果在于：
1.整个合成过程简单，可大规模生产；
2.利用高导电性的过渡金属氮化物为载体；
3.实现了贵金属钌单原子与基体金属原子之间的多配位与相互作用；
4.形成了以贵金属钌单原子与周边金属原子的组合活性位点；
5.该方法制备的单原子催化剂在析氯反应中的4ka·m-2下过电位仅为0.361v，远小于工业dsa电极(0.974v)，在4ka·m-2下，本发明单原子催化剂质量活性达到66.48a·mgru-1，为对应电位下dsa电极质量活性(0.0464a·mgru+ir+ti-1)的1432倍。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。其中：
图1为不同电位下氯气产量与对应的吨氯电耗；
图2(a)为ru1@tin的高角环形暗场扫描隧道显微镜照片；
图2(b)为ru1@tin，rufoil，ru(nh3)6cl3的同步辐射近边谱；
图2(c)为ru1@tin，rufoil，ru(nh3)6cl3的同步辐射扩展谱以及结构拟合；
图2(d1)为ru1@tin的小波分析；
图2(d2)为ru(nh3)6cl3的小波分析；
图2(d3)为rufoil的小波分析；
图2(e)为烧结前后的ru1@tin的x射线光电子能谱；
图3(a)为ru1@tin，ruo2和dsa-1在5mnacl(ph＝2)以及70℃下的极化曲线；
图3(b)为ru1@tin，ruo2和dsa-1在5mnacl(ph＝2)以及70℃下的质量电流随电压变化的曲线；
图3(c)为ru1@tin，ruo2和dsa-1在1.3v，5mnacl(ph＝2)以及70℃下的交流阻抗谱；
图3(d)为ru1@tin，ruo2和dsa-1在5mnacl(ph＝2)以及70℃下的电荷转移电阻随电压变化的曲线；
图3(e)为ru1@tin，ruo2和dsa-1，ru1@c，runp@tin在h2so4(ph＝2)以及70℃下的极化曲线；
图3(f)为dsa-1与ru1@tin在同等电流下电极表面的气泡情况；
图3(g)为ru1@tin在各种条件下的稳定性测试；
图3(h)为反应后的ru1@tin的高角环形暗场扫描隧道显微镜照片。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
贵金属钌以单原子的形式分散在基体上；
基体为过渡金属氮化物或过渡金属碳化物，基体具有导电性和耐腐蚀性；
过渡金属为ti、mn、w、zr、sc或y；
贵金属钌单原子与基体形成配位，二者之间有强相互作用。
本发明还公开了一种氯碱工业阳极贵金属钌单原子催化剂的制备方法，其特征在于，采用一般浸渍法，将贵金属单原子负载在基体上，具体步骤如下：
具体地，步骤s2的钌盐溶液为三氯化钌水溶液。步骤s2的控制钌盐水解程度的酸溶液为氯化氢溶液。
本发明的一种氯碱工业阳极贵金属钌单原子催化剂能够用于氯碱化工、氯酸盐生产、氯气生产、氢气生产、海水淡化。
为了方便理解本发明的上述技术方案，以下通过具体实施例对本发明的上述技术方案进行详细说明。
实施例1
一种氯碱工业阳极贵金属钌单原子催化剂ru1@tin，制备方法如下：
(1)将20mg氮化钛纳米颗粒充分分散于15ml乙醇-水混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:9；
(2)将新配制的500μl3mg/ml三氯化钌水溶液与氯化氢按照体积比为50:1
混合后加入步骤(1)所得混合溶液中，每隔30s一滴，一滴5μl；
(3)在50℃充分搅拌8h浸渍后，分离氮化钛颗粒与溶剂；
(4)将分离所得粉末置于真空烘箱内25℃烘干；
(5)将烘干后的粉末在300℃，ar与h2混合气体中，h2体积百分比为5％条件下烧结还原。
所得ru1@tin的结构特征为：ru以单原子形式分布在tin表面，ru原子周边配位环境为ru-nti4，ru的价态为+4价。
所得ru1@tin的性能为：在400ma·cm-2，过电位仅为0.361v，质量电流为66.48a·mgru-1；在1.3-2.7v范围内，没有显示出oer性能；在1.3v下，电荷转移电阻仅为10.3ω；在30天各种条件下的稳定性测试，性能没有明显衰减；在400ma·cm-2，镍网作对电极下，吨碱电耗为1726kw·h/tnaoh。
本发明的催化剂与dsa电极在不同电流密度下的naoh产量与吨碱电耗如表1所示。
表1本发明的催化剂与dsa电极在不同电流密度下的naoh产量与吨碱电耗
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。术语“多个”指两个或两个以上，除非另有明确的限定。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。