Fig.1Molecularstructureofpara-aramid
柔性电子器件以其独特的柔性、延展性和高效、低成本的制造工艺，在信息能源、医疗和国防等领域具有广泛的应用[4]。将纳米纤维材料与导电复合材料结合制作柔性、可穿戴电子器件已成为近些年来的研究热点。由于ANFs具有良好的力学性能，以及纤维表面丰富的酰胺基团，其与导电材料复合应用在电磁屏蔽、传感、电化学储能等领域，具有广阔的发展前景。
本文对比总结了芳纶纳米纤维的制备方法和芳纶纳米纤维与不同的碳材料、金属材料和导电聚合物结合形成导电复合材料的制备方法，并且介绍了其在电磁屏蔽、超级电容器、压力传感器及氧还原电催化领域的应用，并对芳纶纳米纤维基导电复合材料未来的发展趋势进行了展望。
静电纺丝是一种常见的制备聚合物纳米纤维的技术，其原理是在强电场作用下高分子聚合物被赋予一定加速度得以拉伸喷射形成小液滴，高速射流溶剂受到电场的作用不断挥发，带电液滴间的静电排斥力也不断增大，最终导致细化分裂，形成了静电纺丝纤维[5]。Yao等人[6]利用改装后的静电纺丝设备，将PPTA纤维在浓硫酸中进行溶解，形成纺丝液，然后经辅助加热后在高压电场的作用下以射流形式喷出，最后在水浴锅中固化成形。但纺丝液的浓度会影响ANFs的成形且不易控制，制备出的产量也比较低。为了解决这一难题，Gonzalez等人[7]利用浸入式旋转喷射纺丝（iRJS）方法成功制备出ANFs，施加高离心力代替高压电，将聚合物溶液挤出形成细流状的纳米纤维，在控制纤维尺寸和产量方面取得了很大的进步。然而，静电纺丝法仍然存在设备会被强酸腐蚀以及高能耗等问题，不适用于大批量制备ANFs。
机械辅助制备的ANFs通常不破坏化学结构，能保持其原有的优异力学性能、耐高温性能和化学稳定性。Ifuku等人[8]通过在NaOH的条件下对PPTA纤维进行机械处理，制备出由对位微晶组成的ANFs。在静电排斥力的作用下分解成纳米纤维，具有优异的比表面积和机械性能。通过过滤和热压的方法制备的ANFs薄膜的平均杨氏模量、拉伸强度和应变分别达2.0GPa、26.8MPa和1.5%。但这种方法即使在碱性水解预处理的辅助下，PPTA分子链之间的强分子间力和高结晶度也会导致不均匀的原纤化处理。因此，这种以节能方式制备高强度ANFs的方法在实际应用中受到极大的限制。
碱溶法制备芳纶纳米纤维属于化学法且具有低能耗的优势。Takayanagi等人[9]发现在强碱（NaOH）和有机溶剂（DMSO）的条件下，PPTA中的酰胺键会发生去质子化形成深红色凝胶状的Na+PPTA溶液，称其为PPTA聚阴离子。Burch等人[10-11]在此基础上研究PPTA聚阴离子的成形机理，通过加入去质子供体（如去离子水）就可以使PPTA聚阴离子发生质子化还原反应形成PPTA凝胶膜，但早期对PPTA的研究仅限于机理方面。Yang等人[12]将宏观的芳纶纤维在强碱与DMSO条件下搅拌7天，得到深红色纤维溶液，成功地制得了直径在3~30nm且长度高达10μm的均匀PPTA纳米纤维，首次命名其为ANFs。KOH/DMSO强碱体系可以定向破坏纤维间的氢键作用，同时使酰胺键上的N—H键断裂发生去质子化反应并带有负电荷，最终ANFs在静电排斥、π-π共轭效应及范德华力的作用下形成均匀透明的ANFs/DMSO溶液。Cao等人[13]将对位芳纶浸泡在KOH/DMSO中，制备出均匀的ANFs分散体，用磷酸水解并用戊二醛进行交联，通过真空辅助过滤将ANFs制成宏观的薄膜。但通过去质子化方法制备ANFs仍然存在缺点，如制备周期长，制备效率低等。
图2ANFs制备方法示意图[15]
Fig.2SchematicillustrationoffabricationmethodsforANFs[15]
芳纶纳米纤维由于其良好的力学性能和优异的耐腐蚀性，常和导电材料复合应用。本文中介绍了3种与导电材料复合的类型。
2.1.1碳纳米管
碳纳米管（CNTs）具有优异的导电性、强的力学性能、高稳定性以及质量轻等优点。Hu等人[16]将ANFs、CNTs和疏水性氟碳树脂（FC）组成了多功能气凝胶薄膜（如图3所示），该膜通过将CNTs分散到ANFs溶液中，混合均匀进行冻干，最后使用FC树脂覆于表面作疏水涂层，该方法制成的薄膜具有坚固的机械性能，可以任意弯曲和扭曲，疏水性能优异，可用于潮湿环境，可作自清结功能的材料；电加热性能良好；电磁屏蔽性能优异。碳纳米管也可以改善二维材料石墨烯的堆积，Patel等人[17]将碳纳米管引入还原氧化石墨烯（rGO）/ANFs中，防止rGO片材聚集，并通过增加孔的数量或调节孔的大小，提高电容的保持率和能量密度，而rGO的分散所引起的机械强度不足的缺点也因为加入了ANFs得到了改善。
图3FC-ANFs/CNT混合气凝胶膜的制备、结构组成及其多功能性[16]
Fig.3SchematicofthefabricationandstructuralcompositionoftheFC-ANFs/CNThybridaerogelfilmanditsmultifunctionality[16]
2.1.2石墨烯
除了一维碳材料，芳纶纳米纤维还可以与二维碳材料（比如石墨烯纳米片）组合成复合材料。石墨烯纳米片由于缺乏官能团，很难加工成自组装结构[18]，而ANFs由于表面的酰胺基团，被用来与石墨烯结合改善以上的缺点。据报道，由ANFs-石墨烯制成的巴基纸显示出优异的拉伸性能[19]。Kwon等人[20]和Flouda等人[21]报道采用真空过滤法制备还原氧化石墨烯（rGO）-ANFs巴基纸电极，具有优异的机械性能和电学性能，可用于超级电容器的应用。
Sas等人[22]利用胶体溶胶-凝胶自组装方法[23]制备了石墨烯（GO）和ANFs结合的高剪切模量水凝胶电极，利用GO纳米片和ANFs之间的强氢键和π-π堆叠作用，实现了水凝胶的高剪切模量。GO与ANFs的协同作用表现为GO-ANFs（质量分数2%）复合材料的剪切模量（349kPa）比净GO水凝胶（193kPa）提高了80%。这是首次报道将ANFs结构作为石墨烯水凝胶的填料，用于电化学储能的超级电容器电极。Flouda等人[24]利用功能化的rGO与ANFs薄片的仿珍珠结构做超级电容器电极，利用多巴胺分子在弱碱条件下自聚合产生聚多巴胺，多巴胺的胺基与GO里的环氧基反应生成多巴胺功能化的GO-DOPA，与ANFs混合抽滤成复合膜，再加入Ca2+离子进行热还原，通过功能化rGO，改善了“硬”rGO和“软”聚合物之间的附着力[25]，具有优异的机械性能。这种方法也适用于其他模拟珍珠层的结构，为多功能材料提供一种新的思路。
2.2.1金属纳米颗粒
相比于碳材料，金属纳米填料与芳纶纳米纤维基底结合的优点在于其电导率要高很多。目前，不同种类、不同尺寸的金属纳米颗粒已被成功合成，并广泛应用于电学、传感器等领域的研究中。其中金纳米颗粒（AuNPs）和银纳米颗粒（AgNPs）由于合成方法简单快速，纳米颗粒稳定、不易被氧化，粒径分布窄等优点而被广泛应用[26]。Lyu等人[1]利用还原剂或溶剂合成导电填料-AuNPs与AgNPs，并与ANFs结合，制备出柔性导电薄膜。采用真空抽滤法将AuNPs加载到具有多孔结构的ANFs薄膜内部，以薄膜为滤膜抽滤时，溶液中的AuNPs被ANFs薄膜截留下来，AuNPs并不是填充在薄膜多孔结构的空隙中，而是在氢键作用下沿着纤维的表面排列。当AuNPs的量增多后，颗粒与颗粒之间相互连接，形成导电网络。Au/ANFs薄膜的电导率可以达到103S/cm，又有机械强度高的ANFs作为支撑，抗拉强度达100MPa左右。Lyu等人[1]使用旋涂法制备出带有大孔的ANFs-EtOH凝胶，以硼氢化钠为还原剂、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）为稳定剂制备出AgNPs[27]，随后用真空抽滤法将AgNPs和ANFs-EtOH凝胶复合，干燥后得到柔性导电的Ag/ANFs薄膜。其中，AgNPs包裹在ANFs上形成导电通路，电导率随Ag含量的增加而升高。
2.2.2MXenes
MXenes材料是一种具有亲水表面的新型二维化合物，由于具有高比表面积、优良的电导率、化学活性表面和强电磁波吸收等特性，在微波吸收和电磁屏蔽材料中具有巨大的潜力[28]。然而，相邻的2DMXenes纳米片间的范德华相互作用导致材料较差的力学性能和脆性，限制了其在商业方面的应用。由于ANFs具有较强的机械性能，近年来与MXenes结合大大增强了其力学性能。
Lei等人[29]将ANFs与MXenes复合，如图4(a)所示，利用盐酸和氟化锂刻蚀、剥离出MXenes纳米片，通过调控DMSO和H2O的比例得到棒状ANFs，并通过真空抽率法制备出具有仿贻贝结构的复合薄膜。如图4(b)、图4(c)所示，纯ANFs薄膜具有较高的应力应变值，研究调控至质量比MXene∶ANFs=4∶6时，该复合薄膜具有极其优异的力学拉伸性能（300.5MPa）和极高的杨氏模量（13.6GPa），并且即使在历经了10000次左右的折叠后，其力学性能仍然能够保持稳定。Ma等人[30]通过简易的两步真空辅助过滤（TVAF）法和热压法，制备了具有双层结构的超柔性和高机械强度的ANFs-MXene/AgNW纳米复合纸，以1D的AgNWs为导电骨架与2D的MXenes薄层组成高导电层，在ANFs为基底的纳米纸上构建了连续且高效的3DMXene/AgNW导电网络，使双层纳米复合纸在重复弯曲和拉伸过程中同时显示出极高的导电性（922.0S/cm）和优异的电稳定性。
图4MXene/ANFs复合薄膜的制备及性能[29]
Fig.4PreparationandpropertiesofMXene/ANFscompositefilms[29]
Wang等人[31]将MXene纳米片与芳纶纳米纤维结合得到“泥-砖”结构的气凝胶，MXene表面成功引入大量的氢键并最终在复合气凝胶中形成稳定的组合。将二者混合、抽滤、冷冻干燥，最终得到密度仅为25mg/cm3的复合气凝胶。ANFs之间存在较强的氢键，在气凝胶中起强度支撑、分散剂和保护层的作用，MXene起导电填料和粘结点的作用。二者中单相组分过高时，气凝胶都表现出松散的大气孔结构，只有当二者含量适中时，气凝胶表现出“泥-砖”结构，且层与层之间相互连接。通过测试，随着MXene含量的增加，气凝胶表现出的电流变化逐渐变大，具有高回弹性、耐高温、灵敏度高的特点。Xie等人[32]制备了一种超薄的、具有良好机械强度的芳纶复合纸，同样由于MXenes与ANFs之间存在良好的界面附着力，有机组分“砂浆”和无机组分“砖”在真空辅助抽滤过程中形成了多层结构，这既保证了应力传递，又有利于氢键的重建，解决了MXenes材料机械性能差的问题。
导电聚合物与ANFs结合后的导电复合材料具有许多优点，可以在较大范围内根据实际情况调节其机械性能与导电性等，并且它的化学稳定性良好，易于成型和大批量生产。
2.3.1聚吡咯
聚吡咯（PPy）是一种常见的导电聚合物，具有高导电性、良好的环境稳定性、易于合成且无毒。Han等人[33]将PPy与ANFs结合做成柔性电子器件，PPy分子与ANFs分子之间不仅存在强π-π相互作用，PPy的仲胺基团也和ANFs的酰胺基团形成氢键，使得PPy更易在ANFs表面聚合，形成核-壳结构。二者之间的强相互作用力使复合材料表现出高达25S/m的电导率，同时具有柔韧性、物理稳定性、耐磨性和耐溶剂性的优点。
2.3.2聚苯胺
聚苯胺（PANI）的分子结构与芳纶的组成单位PPTA分子非常相似，将ANFs经PANI掺杂后可具有导电性及电学性能。Lyu等人[34]利用PANI与ANFs结合制备了一种复合薄膜，具有较强的机械性能与良好的热稳定性，PANI的加入提高了复合薄膜整体的导电性，并且仍然具有多级次层状结构，形成了完整的导电网络。Wang等人[35]以芳纶纳米纤维-聚乙烯醇（ANFs-PVA）水凝胶为模板，通过原位聚合PANI制备了一种新型导电水凝胶。由于ANFs-PVA和导电PANI之间的相互作用，ANFs-PVA-PANI水凝胶具有优异的机械强度（2.4MPa）、拉伸变形（140%）和高灵敏度。水凝胶对应力变化高度敏感，即使在重复传感后也能显示稳定的电阻信号，为设计高机械强度和灵敏度的可穿戴设备提供了新的灵感。Zhan等人[36]将ANFs、PANI和多壁碳纳米管（MWCNTs）结合，采用真空辅助逐层（VA-LBL）组装，获得一种具有高度柔韧性和机械强度的纳米结构复合膜。带正电的PANI和带负电的MWCNTs会通过静电相互作用发生自组装，与ANFs结合后制备的薄膜具有自支撑性能和较高的力学强度，同时薄膜的厚度可控，有望进行大规模生产，所得的薄膜可以承受外力下的大幅度变形，在制造柔性电极方面具有广阔的前景。
由于芳纶纳米纤维的加入，导电复合材料的力学性能得到改善，同时也为电学应用的研究提供新的思路。本文主要介绍芳纶纳米纤维基导电材料在电磁屏蔽、传感器、超级电容器及氧还原反应（ORR）电催化4个领域的应用。
由于电子通信设备的迅速增加和频谱范围的扩大，控制电磁干扰的任务变得非常严峻和具有挑战性[37]。在航空航天、人工智能和可穿戴电子等现代集成电子和通信系统中，迫切需要具有超柔性、优异力学性能的高效率电磁干扰屏蔽材料[38]。电磁屏蔽的效率取决于屏蔽材料的电学和磁学性能，当电磁波传播到达屏蔽材料表面时，以3种不同的屏蔽机理进行衰减（如图5所示）[39]：在屏蔽材料外表面由于阻抗失配而引起电磁波的反射损耗（SER）；屏蔽材料对进入材料内部的电磁波吸收的衰减（SEA）和在屏蔽材料内部多次反射衰减（SEB）。屏蔽效能（shieldingefficiency，SE）可用式(1)表示。
图5电磁屏蔽的机理[39]
Fig.5Mechanismofelectromagneticshielding[39]
当进行反射损耗时，屏蔽材料在磁场中有可自由移动的载流子，具有良好的导电性，屏蔽材料的多孔结构也会增加多重反射的次数，从而提高屏蔽效能。一般来说，具有良好导电性能的材料的电磁屏蔽机制主要取决于电磁波的反射。
目前，金属材料仍然是电磁屏蔽的首选，因为他们导电性好、具有优异的电磁屏蔽效率[40]。但是金属材料也有密度大、重量轻、易腐蚀、柔韧性差等缺点[41]。所以将一些高导电的填料和ANFs结合制备的复合材料，既满足了电磁屏蔽效率的要求，也具有优异的力学性能，为实际的应用提供了可能。Lyu等人[34]将PANI作为填料与高强度的ANFs薄膜复合，得到了厚度仅为微米级的复合薄膜。其具有层状结构，因此电磁波可以在多层之间来回反射，发生多重反射损耗，直到最后被吸收或作为热的形式消散，多层材料的叠加促进了吸收损耗[42]。Hu等人[16]将碳纳米管（CNT）与ANFs结合制作出具有高屏蔽效率的气凝胶膜。当外部辐射入射到气凝胶中ANFs表面时，由于多孔表面减轻了气凝胶薄膜和空气间的阻抗失配，部分电磁波立即被反射回来。剩下的电磁波与气凝胶膜的高电子密度相互作用，并持续通过气凝胶。当入射电磁波与膜中的CNT相互作用时，产生电流，导致电导损失和极化弛缓损失，气凝胶内部的多孔导电网络进一步造成电磁波的损耗，达到电磁屏蔽的效果。
图6双层纳米复合材料纸[30]
Fig.6Double-layersnanocompositepapermaterial[30]
由于化石燃料的快速消耗，以及使用它们造成的污染，可持续能源仍然是一个重要的全球问题。电能是迄今为止最方便的能源形式，但电力存在发电强度和频率随机变化的缺点[46]。与其他储能系统相比，超级电容器不仅具有功率密度高、循环寿命长、快速充放电能力等优点，而且还具有结构简单、维护成本较低等优势，已成为近年来人们研究的热点[47]，被广泛应用于可再生能源发电系统、军事装备和航空航天等领域[48]。
将ANFs作为活性导电物质的机械增强材料，使得ANFs基超级电容器电极在成本、多功能性和环境友好性方面具有显著的优势。Yin等人[49]将ANFs与PANI结合制作出柔性、机械强度高、自支撑的超级电容器电极，实现了机械强度与电化学性能的有效结合，在电流密度为1A/g和拉伸强度为233.3MPa的情况下，比电容达到441.0F/g，良好的电化学储能效果为柔性电极材料的选择提供了一种新的有效且有前途的方法。
Flouda等人[21]将PANI、rGO与ANFs制成复合膜，通过调控不同组分之间的比例，机械性能得以提高，但其能量密度还需要通过增加赝电容材料或增加孔隙率进行提高。Li等人[50]将赝电容材料聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）与ANFs混合抽滤制成（ANFs/PEDOT）PSS薄膜。由于材料间的氢键作用，即使在弯曲和扭转条件下也表现出534.2S/cm的高电导率，该薄膜组成的超级电容器实现了在0.5A/cm3的电流密度下111.5F/g的比电容，在电位窗口0~1.6V下室温循环10000次后，电容保持率达88.3%。Zhan等人[36]利用在ANFs与PANI的结合中加入多壁碳纳米管（MWCNTs）制成薄膜，增加了孔隙率，使得薄膜电极可以在0.25mA/cm2的电流密度下实现497.3mF/cm2的比电容，实现了高电化学性能与优异的机械性能之间的兼容。Patel[17]利用在rGO/ANFs电极材料中加入CNTs防止rGO薄片的堆积，从而提高了超级电容器的倍率性能，在5A/g的电流密度下，加入20%的CNTs与不加CNTs的材料对比，电容增加了90%，是良好的超级电容器电极材料。
自组装石墨烯水凝胶由于优异的比表面积、高孔隙率和连续的导电网络在电化学能量储存领域具有广阔的应用前景。Sas等人[22]使用高强度的ANFs作为结构填料，与GO水凝胶结合提高其机械强度，同时具有高比电容（119F/g）且剪切模量优异，提高了其在实际器件中的应用，为开发承载多功能储能器件提供新的思路。
传感器是能够感受规定的被测量并按照一定规律转换成可用输出信号的器件或装置[51]。随着智能行业的快速发展，可穿戴传感器设备不断出现在人们生活的各个方面，包括仿生肢体、健康运动监控设备和医疗设备。其中，高性能压力传感器在可穿戴传感器设备中发挥着至关重要的作用[52]。如何实现具有高传感灵敏度、超低检测限和快速响应的理想压力传感器仍然是限制其进一步应用的主要问题[53]。压阻式传感器通过可控的内部结构工作，并在各种工作条件下进一步改变电阻[54]，具有响应速度快、变形灵活等优点，有着广泛的应用领域[55]。
Ren等人[62]就以ANFs溶液为前驱体，采用了简单有效的溶剂交换法和冷冻干燥法制备了ANFs气凝胶，随后在惰性气体中热解成气凝胶，利用ANFs中丰富的酰胺基团原位掺杂大量的氮原子，制备了具有缺陷结构的N掺杂碳气凝胶。碳气凝胶的交联网络结构中具有大量的孔隙，自掺杂的氮原子作为ORR活性位点均匀分布，且碳骨架富有的缺陷位点使得其在酸性和碱性介质中具有良好的ORR电催化性能，同时也展现出比铂碳催化剂更优的稳定性以及耐甲醇性，有望代替商业铂碳用于燃料电池和金属空气电池。
随着科学技术的不断发展，单一的导电材料慢慢向复合导电材料进行过渡。芳纶纳米纤维作为一种新型高分子纤维材料，由于其独特的结构更易与导电材料结合，在维持电子器件导电性的情况下增强了耐用性，为大规模生产和多功能应用提供了可能，在实现可持续能源的发展方面具有很好的开发前景。
芳纶纳米纤维作为一种性能优异的纳米单元，有效地解决了芳纶纤维本身光滑、化学反应活性低的难题，经处理后的纳米纤维表面的酰胺基团可以与各种导电材料复合，极大地丰富了其在电学领域的应用研究。未来芳纶纳米纤维在电学领域的发展将更多地集中在以下几点。
4.1复合方法。由于芳纶纳米纤维本身表面只有单一的酰胺基团，结合能力较差，通常需要加入交联剂来提高材料的稳定性。如何对ANFs表面进行活性处理仍需要进一步深入的研究。
4.2导电复合材料制备方式。目前的芳纶纳米基导电复合材料的制备工艺复杂且效率低，需要进一步推广更高效、更环保的规模化制造方法。ANFs在高性能纤维表面构建纳米结构中起着不可或缺的作用，然而，关于纤维与基体界面的应力传递机理和定量表征的报道很少，ANFs基导电复合材料的界面厚度和界面模量梯度变化值得进一步研究，在实际应用中也具有重要的意义。
4.3电学与力学性能的平衡。通常情况下，由于芳纶纳米纤维的加入，复合材料的电学性能会受到影响，如何在不破坏电学性能的基础上提高力学性能也是一个需要不断研究的过程。
4.4多功能化与规模化应用。目前报道的由芳纶纳米纤维制成的材料具有优异的机械强度与韧性强的优点，在柔性电极制造和聚合物增强等电学领域具有广阔的应用前景，未来应聚焦于如何将这些优点与高效、低成本的制备技术相结合，实现多功能化与规模化的应用。