一.铂基氧还原催化剂在燃料电池中的应用
2015年，该课题组利用IL-100（Fe）作为模板合成了竹子状的石墨烯管，并以此为载体制备了Pt基复合物催化剂（图1）。由于该载体在合成过程中掺入了氮和过渡金属Fe，活性远高于普通的碳载体。实验结果表明，该复合催化剂在燃料电池中的活性也远高于商业的Pt/C催化剂（Small,2015,11,1443）。
图1.杂化的Pt和非Pt催化剂增强活性和稳定性。
2018年，该课题组合成了一种高度有序的Pt3Co合金催化剂。预掺杂的Co在MOF结构中呈单原子分散状态，后续热处理时扩散到Pt的晶体结构中，从而形成高活性的Pt3Co合金（图2），其ORR活性对比商业化Pt/C催化剂得到了极大的提高，半波电位达到0.92Vvs.RHE（NanoLett.,2018,18,4163）。
图2.Pt3Co纳米颗粒的电镜成像及其元素分布谱图。
同年，该课题组还研究了具有高稳定性的Pt基催化剂，尤其在室温高电位循环下，该催化剂没有表现出任何活性上的衰减，这得益于高度石墨化的石墨烯管载体以及合金颗粒与载体之间的协同效应，从而极大地遏制了Pt的团聚和解离（Nanoscale,2018,10,17318）。
二.非贵金属基氧还原催化剂在燃料电池中的应用
图3.PANI-M-C催化剂的合成示意图。
这些系统的研究（Chem.Commun.,2010,46,7489;Chem.Commun.,2013,49,3291;Carbon,2011,49,3972;EnergyEnviron.Sci.,2011,4,114;Acc.Chem.Res.,2013,46,1878;J.Mater.Chem.,2011,21,11392;Adv.EnergyMater.,2014,4,1301415;ACSCatal.,2014,4,3193）为非贵金属燃料电池催化剂的发展奠定了坚实的基础。在此基础上，2016年该课题通过在合成的过程中组合不同的氮/碳前体，包括聚苯胺、双氰胺和三聚氰胺，调整催化剂的形态和结构以增加反应活性位点的密度，进一步促进氧还原反应的活性，并揭示了催化剂中有效的碳材料形貌和结构（ChemSusChem,2017,10,774）。
2017年，该课题组将高性能原子富Fe的3D聚苯胺（PANI）水凝胶催化剂用于酸性介质中的氧还原反应（图4）。与无定形炭黑上负载的常规Fe-N-C催化剂相比，该催化剂具有显著增强的活性和稳定性，其主要得益于原子Fe在部分石墨化碳中的均匀分散和其微孔及多孔网络结构的优势（Appl.Catal.B:Environ.,2017,219,629）。同时，他们对于目前的氧化石墨烯（GO）在贵金属催化剂的应用也进行了系统的研究（Carbon,2015,102,346;Electrochim.Acta,2017,258,735）。
图4.无碳载体Fe-N-C催化剂聚苯胺水凝胶方法的合成。
图5.Fe单子催化剂的图文示意。
虽然单原子Fe在酸性介质测试中表现出良好的活性和稳定性，但在燃料电池的应用中，Fenton反应会导致电极中的Fe和过氧化物存在，产生的自由基会导致有机离聚物和膜的严重降解。因此，该课题组在2018年通过一步热活化衍生自Co掺杂的金属有机骨架（MOF），合成了一种高性能的氮配位单Co原子催化剂（图6），通过研究Co掺杂的含量和热活化温度的影响，具有最佳化学和结构性质的原子Co位点分散催化剂表现出优异的活性和稳定性（Adv.Mater.,2018,30,1706758）。
图6.具有最佳性能20Co-NC-1100催化剂的电镜成像和元素分析。
图7.表面活性剂助力MOF催化剂的合成。
图8.单原子分散的Mn-N-C催化剂。
该课题组研究的非贵金属氧还原催化剂不仅用于传统的H2质子交换膜燃料电池，同时也在直接甲醇燃料电池中取得进展，表现出优异的抗甲醇性能，在高浓度甲醇的工作条件下，性能远超过Pt催化剂（Adv.Sci.,2016,3,1600140）
三.氧还原/氧气析出双功能催化剂在可逆碱性燃料电池和金属空气电池中的应用
ORR/OER双功能催化剂在O2催化反应中是一个很大的难题，由于ORR和OER需要不同的活性位点，同时在OER超高电位下对非贵金属催化剂的稳定性提出了很大的挑战。在与J.P.Cho教授（UNIST）长期合作的基础上，该课题组在nanocarbon/oxide复合催化剂的工作中取得了很大的进展（Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,9654;Adv.Funct.Mater.,2015,25,5799;NanoEnergy,2016,20,315）。2016年，该课题组报道了一种新型的氮掺杂石墨烯管双功能催化剂。研究发现，高度石墨化、管壁的厚度、适度的氮掺杂以及碳管表面修饰的合金结构对于碳材料的活性和稳定性具有极大的影响（图9）（Adv.EnergyMater.,2016,6,1601198）。
图9.金属修饰氮掺杂的大尺寸石墨烯碳管。
在此工作的基础上，该课题组研究了Mn掺杂对于稳定该石墨烯管碳结构的影响，发现锰的掺入极大改变了碳结构，使其石墨化大大提高，抗氧化能力随之增加。而且，在循环过程中，生成的β-MnO2和FeCoNi氧化物可以进一步阻止碳的腐蚀。这项研究提供了一种高效的稳定碳结构的策略（ACSCatal.,2017,7,8386）。
四.二氧化碳电还原制备有价值的化学品
2018年，受到美国NSF基金的资助，该课题组开始从事CO2的电还原工作。他们使用ZIF-8为前驱体合成了单原子M-N4催化剂（M=Fe,Co），并用于电催化CO2制备CO与H2。作者发现单原子Fe催化剂的性能要优于Co催化剂，其在-0.6Vvs.RHE下法拉第效率达到93%。XAFS与球差电镜分析证实了单原子Fe与Co的存在。此外，理论计算揭示了M-N2+2-C8为电催化CO2还原的活性中心，而非传统的M-N4结构（图10）（ACSCatal.,2018,8,3116）。在此研究工作的基础上，该课题组综述了近期MOF基电催化材料与光催化材料用于CO2还原的进展（Chem.Eur.J.,2018,DOI:10.1002/chem.201803083）。
图10.单原子Fe和Co催化剂合成方法的示意图，在不同电位下制备的催化剂表面H2和CO的法拉第效率，原子分辨率HAADF-STEM图像和DFT计算。
氨在储氢与农作物生产方面具有重要的应用前景，该课题组在氨化学方面的研究主要集中在三个方面，包括电化学合成氨、电化学氨氧化与氨气热裂解。在电化学合成氨方面，该课题组在碱性电解质中使用以ZIF-8为前驱体的N掺杂C材料作为电催化剂，在常温常压下产量达到3.2×10-6molcm-2h-1，法拉第效率为10.2%。他们进一步提高反应温度到60℃，产率增加至7.3×10-6molcm-2h-1。DFT计算发现与一个缺陷位点相邻的三个吡啶N位点为电催化合成氨的活性中心，其可以促进N2吸附于N-N三键解离这一控速步骤（图11）。此外，该课题组还考察了Fe掺杂的催化剂，发现Fe掺杂可以阻碍活性位点的形成，从而抑制氮气还原反应的性能（NanoEnergy,2018,48,217）。
图11.反应途径的原子结构示意图，蓝色、灰色和白色球分别代表N、C和H原子；预测N掺杂碳中N3位点上N2还原的自由能变化；MOF纳米晶体前体的原子分辨率STEM成像。