二氧化碳加氢合成甲醇氧化铟及其负载金属催化剂研究进展
沈辰阳1孙楷航1张月萍2刘昌俊1
DOI：10.11949/0438-1157.20221072
关键词氧化铟；催化剂；二氧化碳；加氢；甲醇
引言
由于二氧化碳分子结构的稳定性，研究开发用于二氧化碳加氢合成甲醇反应的低温活性高、高温反应选择性好、稳定性好的催化剂还是一个挑战性问题。由于存在吸热的逆水煤气变换(RWGS)的竞争反应（CO2+H2CO+H2O(g)，=41.2kJ·mol-1），文献报道的很多催化剂在反应温度超过275℃后CO选择性增加、甲醇选择性下降，导致甲醇收率下降[4-7]。
2013年，天津大学、美国南伊利诺伊大学和美国太平洋西北国家实验室联合发表了理论计算合作研究论文[8]，报道含氧空位的氧化铟对CO2加氢选择合成甲醇具有高活性。其后，在中国石油化工股份有限公司支持下，天津大学与美国南伊利诺伊大学、中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院合作，开展了实验研究，证实了理论预测[9]。氧化铟是目前知道的能活化CO2、对活化后CO2选择加氢同时具有高活性的唯一金属氧化物。计算结果表明，单纯氧化铟在CO2加氢合成甲醇过程中表面产生氧空位、CO2在氧空位上活化、被活化的CO2发生加氢反应到甲醇脱附、空位消失、恢复氧化铟原状（也即所谓催化剂再生）形成了一个完美循环（图1）[8,10]。这个循环对于解释或者理解催化剂的定义有重要意义。随后，Shen等[11-12]在氧化铟负载镍、铱等催化剂研究中，也证明了这个循环。
图1In2O3(110)表面上CO2加氢合成甲醇的机理[8]Fig.1MechanismofCO2hydrogenationtomethanoloverIn2O3(110)surface[8]
1氧化铟催化剂结构性能关系
由于c-In2O3的主要暴露晶面为(222)面，Pérez-Ramírez等[14]针对In2O3(111)氧空位开展了研究，证明氧空位的存在能够增强CO2的活化与H2的异裂。此外，经过实验测试，CO2、H2、甲醇与水的反应级数分别为-0.1、0.5、-0.2和-0.9，证实了In2O3催化剂对于CO2有很强的活化能力。对比甲醇和水的反应级数可知In2O3催化剂对于水的脱附能力不足，容易因为水的积累导致烧结。而从H2的反应级数可以看到，In2O3催化剂对H2的活化能力不如对CO2的活化能力。
Tsoukalou等[15]采用了原位XAS-XRD联用技术对In2O3催化剂在CO2加氢合成甲醇反应过程中的结构变化进行了研究。如图2所示，In2O3催化剂的结构演化可分为三个阶段：活化、稳定与失活。In2O3催化剂在富氢的气氛下被过度还原形成金属态的In，熔融态的金属In会在催化剂表面迁移并覆盖活性位点，而金属In对于H2没有活化能力，使得催化活性大大降低。
图2CO2加氢制甲醇In2O3催化剂的结构演化和动力学[15]Fig.2StructuralevolutionanddynamicsofIn2O3catalystforCO2hydrogenationtomethanol[15]
Sun等[16]发现，氧化铟表面可形成两个完全不同的CO2吸附结构，分别对应于甲醇和副产物CO的生成路径，如图3所示。DFT计算结果表明，c-In2O3(110)及h-In2O3(012)表面氧空位点是由两个In原子组成的二配位氧空穴位点，这类氧空位点有利于CO的生成。而c-In2O3(111)及h-In2O3(104)表面氧空位点是由三个In原子组成的三配位氧空位点，这类氧空位点利于甲醇的生成。h-In2O3(104)具有最高的活性和甲醇选择性，在300℃、5MPa的反应条件下，能够实现17.6%的CO2转化率与92.4%的甲醇选择性。
图3c-In2O3和h-In2O3表面CO2加氢最优反应途径图示[16]Fig.3SchematicillustrationofthemostfavorableCO2hydrogenationpathwaysonc-In2O3andh-In2O3surfaces[16]
研究表明，反应过程中氧化铟表面的氧空位浓度存在一个最优值。氧空位太少，对于CO2分子的活化能力不佳，进而使得催化活性不高；而氧空位过多，氧化铟则会被过度还原而生成单质铟，丧失原本的加氢活性。Nrskov等[17]的研究发现，对于氧化铟(111)面，表面最顶层一至五层的氧空位性能最优。而对于氧化铟(110)面，表面最顶层一至二层的氧空位性能最佳。他们也发现氧化铟(111)面对CO2加氢合成甲醇的性能优于氧化铟(110)面[17]。
2氧化铟负载金属催化剂
2.1氧化铟负载镍、钴催化剂
图4氧化铟负载镍催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应途径[19]Fig.4ThereactionnetworkofCO2hydrogenationovertheIn2O3supportednickelcatalysts[19]
Lin等[20]将竹笋粉末与硝酸铟、硝酸钴进行混合，经80℃干燥、24h搅拌以及450℃焙烧3h后，在氧化铟载体上获得了无定形的金属钴催化剂。在反应压力为4MPa、反应温度为300℃、空速24000cm3·(gcat)-1·h-1条件下，该催化剂CO2转化率和甲醇时空收率分别为9.8%和0.43gMeOH·（gcat）-1·h-1[20]。这一研究表明无定形的钴催化剂能有效提高氧化铟催化剂的加氢能力[20]。此外，Fang等[21]采用热解方法，以ZIF-67为前体，先制备出Co/C-N催化剂，然后采用研磨方法，与氧化铟粉末混合，获得了50%In2O3/Co/C-N催化剂。在反应压力为2MPa、反应温度为300℃、空速3000cm3·（gcat）-1·h-1条件下，其CO2转化率、甲醇时空收率分别达到9.5%和0.08gMeOH·（gcat）-1·h-1[21]。
2.2氧化铟负载贵金属催化剂
除了镍以外，氧化铟负载Au[22-23]、Ag[24]、Pt[25-27]、Pd[28-31]、Ru[32]、Rh[33]和Ir[11]等对CO2加氢高选择性合成甲醇也都具有很好的活性。金、银、铂、铑、铱、钌通常对非均相催化CO2加氢合成甲醇活性很差，甚至根本就不具备活性，但是通过与氧化铟的相互作用，均对CO2加氢合成甲醇表现出很高的甲醇选择性和很好的催化活性。如200℃时，氧化铟负载钯、金、铂、铑、铱催化剂对CO2加氢均具有100%的甲醇选择性，即使在300℃时，氧化铟负载钯、金、铂、铑、铱催化剂对CO2加氢也具有50%以上的甲醇选择性。特别是铱催化剂[11]，在300℃时，即使采用较高的铱载量（10%，质量分数），对CO2加氢仍具有70%以上的甲醇选择性。这充分显示氧化铟载体的独特优势，即通过氧化铟与高分散金属的强相互作用，改变金属催化剂电子结构（如使得所负载的金物种呈现部分正价[22-23]），使得金属催化剂朝有利于CO2加氢选择合成甲醇方向发生根本改变。
研究发现，氧化铟负载金属催化剂对CO2加氢合成甲醇的高活性，要求金属物种高分散于氧化铟表面。一些金属如金、银、铱等，很容易在其他氧化物载体上团聚。而氧化铟与金属催化剂的强相互作用，可以稳定金属，避免其团聚。如负载金催化剂，金纳米颗粒在高温高压反应条件下的稳定性一直是个挑战。通过透射电子显微镜观察新鲜的Au/In2O3催化剂，发现Au颗粒的平均粒径在1.0nm左右。经过12h的稳定性测试，金的粒径仅略微增长至1.3nm。这说明金与氧化铟有很强的相互作用，能够保持Au在反应条件下的稳定[23]。
图5Au/In2O3催化剂在CO2加氢反应条件下的AP-XPS图谱[23]Fig.5AP-XPSspectracollectedunderCO2hydrogenationreactionconditionsoverAu/In2O3catalyst[23]
前期研究发现，制备方法对氧化铟负载金属催化剂CO2加氢合成甲醇活性影响很大。采用沉积沉淀法制备的氧化铟负载金催化剂具有最好的催化活性。在250℃以下，氧化铟负载金催化剂对于甲醇选择性为100%。在300℃时，甲醇选择性仍高达67.8%，此时甲醇的时空产率为0.47gMeOH·（gcat）-1·h-1，是目前报道的金催化剂上的最高甲醇选择性和时空产率[23]。此后，Pérez-Ramírez等[34]采用火焰喷雾热解方法(flamespraypyrolysis,FSP)制备了氧化铟负载金催化剂。他们发现，氧化铟负载金催化剂的活性不如其他金属催化剂，甚至低于纯氧化铟催化剂（图6）。这可能是由于火焰喷雾热解制备催化剂时温度过高导致金催化剂团聚造成的。对于易于团聚的金催化剂需要特别的处理条件以获得高分散的金催化剂，这方面研究还有待于进一步深入探讨。
图6火焰喷雾合成氧化铟负载金属催化剂（载量均为0.5%，质量分数）与氧化铟催化剂CO2加氢活性对比[34]（图中甲醇时空收率以彩色柱状表示、甲醇选择性以米色表示，反应条件：5MPa,280℃,H2/CO2=4,GHSV=24000cm3·(gcat)-1·h-1）Fig.6Methanolspace-timeyield(STY,coloredbars)andselectivity(SMeOH,beigebars)duringCO2hydrogenationoverundopedIn2O3andM-In2O3catalysts(0.5%(mass)ofmetal)preparedbyFSP[34](themethanolSTYisassessedatGHSV=24000cm3·(gcat)-1·h-1,whileSMeOHatconstantCO2conversion(≈3%)andvariableWHSV,averagedvaluesmeasuredover24honstreamarepresentedwiththeircorrespondingerrorbars,reactionconditions:T=280℃,P=5MPa,andH2/CO2=4)
2.3氧化铟负载单原子铼催化剂
前期对CO2加氢氧化铟负载Ir[11,34]、Ni[18,34-35]、Au[22]、Ag[24]、Pt[25,27,34]、Pd[28-29,34]、Ru[32,34]和Rh[33-35]催化剂的研究表明，高分散的金属催化剂对提高氧化铟选择合成甲醇催化活性起关键性作用。但是，除Hensen等[35]明确单原子镍催化剂是活性物种外，上述其他研究均没有提出负载单原子金属催化剂对CO2加氢合成甲醇有高活性。他们通过火焰喷雾热解方法制备了氧化铟负载镍催化剂，发现在反应中生成的单原子镍物种提高了催化剂活化氢的能力，从而改进了氧化铟催化剂的活性。
最近，Shen等[36]对氧化铟负载铼催化剂开展了研究，证明了氧化铟负载单原子铼催化剂对CO2加氢合成甲醇有高活性。铼基催化剂已大量应用于CO2催化加氢反应，但报道的产物为CO和甲烷。他们采用浸渍法制备了氧化铟负载铼催化剂，并通过调变铼载量来控制铼催化剂的尺寸，发现氧化铟负载铼催化剂在CO2加氢反应中具有显著的尺度效应[36]。当铼负载量较低时（≤1%，质量分数），氧化铟负载铼催化剂对甲醇合成有很好的促进作用。如铼载量为1%（质量分数）的Re/In2O3催化剂，在300℃时的甲醇选择性超过70%，甲醇的时空收率达到0.54gMeOH·（gcat）-1·h-1。如果继续提高铼的负载量，产物中甲烷的选择性会急剧增加，如图7所示。铼载量较低时（≤1%，质量分数），铼以单原子形式掺杂进入氧化铟晶格内，形成氧化铟负载单原子铼催化剂，有利于甲醇的生成。而铼载量较高时，铼则以较大的团簇或者颗粒负载于氧化铟表面，导致甲烷的生成。密度泛函理论计算研究证实了铼的尺寸效应会诱导催化剂电子结构发生变化，进而影响产物的选择性[36]。对氧化铟负载的单原子铼催化剂在300℃下做了50h的稳定性实验，证明催化剂具有很好的高温稳定性[36]。
图7Re/In2O3催化剂CO2加氢活性测试结果[36]Fig.7CatalyticperformanceofRe/In2O3duringCO2hydrogenation[36]
(a)铼的负载量对甲醇时空收率的影响;(b)In2O3,1Re/In2O3(铼负载量为1%(质量)催化剂)以及5Re/In2O3(铼负载量为5%(质量)催化剂)在CO2加氢过程中CO2转化率以及产物选择性的对比;(c)1Re/In2O3催化剂的稳定性测试结果(测试条件:5MPa,300℃,H2/CO2=4,GHSV=21000cm3·(gcat-1)·h-1)
(a)effectofReloadingsonthemethanolSTY;(b)comparisonofselectivityandCO2conversionintheCO2hydrogenationoverIn2O3,1Re/In2O3and5Re/In2O3catalysts;(c)stabilitytestof1Re/In2O3for50honstream(reactionconditions:5MPa,300℃,H2/CO2=4,GHSV=21000cm3·(gcat)-1·h-1)
本课题组对氧化铟负载铼催化剂的研究，明确将氧化铟负载金属催化剂研究范畴拓展到单原子催化领域，为今后通过氧化铟负载金属催化剂衔接均相催化和非均相催化打下了基础。
2.4催化剂制备方法的影响
3总结与展望
（2）分子模拟理论研究方面，目前研究集中在原子级反应机理方面。需要进一步综合考虑金属团簇作用、微观甚至宏观尺度的反应机理问题[63-64]，开展多尺度研究。
(3）氧化铟及其负载金属催化剂在高温（275~300℃）反应条件下，表现出很大优势。但其低温（225℃以下）活性有待于提高，尽管这类催化剂在低温下甲醇选择性通常可以达到100%。如何提高低温活性，是后续研究的一个挑战。将氧化铟系催化剂与一些低温活性好的催化剂如硫化钼[65]结合，是一个值得考虑的研究方向。这方面的研究工作也可以借鉴硫化钼/氧化铟传感器[66-67]和光催化[68]方面的研究成果。
(4）制备工艺对氧化铟及其负载金属催化剂性能有很大影响，需要有针对性地开展强化催化剂制备的研究，优化催化剂制备方法以达到催化性能最大化。
(7）氧化铟及其负载金属催化剂未来的工业应用需要将氧化铟与其他氧化物混合使用，形成氧化物混合物载体。目前在氧化铟氧化锆固溶体体系及其负载金属催化剂方面已经取得一些研究进展[62,70-75]，但在与其他氧化物混合研究方面，还没有获得实质研究进展，需要加大研究力度。如同含铟双金属结构催化剂一样，氧化铟氧化锆固溶体及其负载金属催化剂，由于氧化锆的加入，在科学问题上与氧化铟及其负载金属催化剂有很大不同。由于氧化铟氧化锆负载金属催化剂研究是2020年底以后陆续报道的新催化剂体系，这方面的研究工作仍有不少空白，存在很多机遇，但也有很大挑战。
(8）氧化铟是优良的光催化剂，在光催化、光热协同催化CO2还原研究方面已经取得一些进展[68,76-78]。氧化铟及其负载金属催化剂在热催化方面的研究进展，将进一步促进光催化以及光热催化CO2还原学科的发展，跨学科多学科交叉融合势在必行。
ResearchprogressesonIn2O3andIn2O3supportedmetalcatalystsforCO2hydrogenationtomethanol
SHENChenyang1SUNKaihang1ZHANGYueping2LIUChangjun1
（1.CollaborativeInnovationCenterofChemicalScienceandEngineering,SchoolofChemicalEngineering,TianjinUniversity,Tianjin300350,China；2.SchoolofScience,TianjinUniversity,Tianjin300350,China）
Keywords:indiumoxide；catalyst；carbondioxide；hydrogenation；methanol
引用本文：沈辰阳,孙楷航,张月萍,刘昌俊.二氧化碳加氢合成甲醇氧化铟及其负载金属催化剂研究进展[J].化工学报,2023,74(1):145-156(SHENChenyang,SUNKaihang,ZHANGYueping,LIUChangjun.ResearchprogressesonIn2O3andIn2O3supportedmetalcatalystsforCO2hydrogenationtomethanol[J].CIESCJournal,2023,74(1):145-156)
第一作者：沈辰阳（1995—），男，博士研究生，shenchenyang@tju.edu.cn
通信作者：刘昌俊（1964—），男，博士，教授，cjL@tju.edu.cn