Figure1.PhotocatalyticprocessofTiO2[9]
Figure2.DiagramofenergybandofTiO2,(a)Un-dopedcase;(b)Dopedwithmetallicelements;(c)Dopedwithnonmetallicelements[13]
2.2.TiO2的光催化研究进展
Figure3.BandgapenergyofpristineTiO2anddopedTiO2withH[22],B[23],C[24],N[21],F[25],P[26],S[27]
C元素掺杂对纳米TiO2光催化性能的改善效果也很明显[37]。C掺杂通过在带隙中形成新态或氧空位提高TiO2的可见光的吸附能力和光催化活性。Shim等[38]通过电化学阳极氧化法制备了C掺TiO2纳米管，改性后的TiO2表现出较高的可见光光催化能力。通过控制非金属元素掺杂到TiO2晶格中的浓度，可以改变TiO2的相位、结晶度和表面结构，非金属掺杂改性后的催化剂具有更好的光催化效果。Valentin等[39]利用密度泛函理论计算讨论了TiO2的碳掺杂。他们认为氧环境影响掺杂效果，并得出结论，在氧气条件差和低碳浓度下，有利于用C和氧空位取代O。然而，在富氧条件下，间质和取代(对Ti)C原子是优选的。此外，碳杂质在带隙中可以诱导出若干局域占据态，可以解释可见光辐照下吸收边红移的原因。Chan等[37]采用溶胶–凝胶法制备C掺杂介孔TiO2，发现C掺杂的多孔TiO2薄膜的吸收光谱呈现明显的红移现象，此外，介孔尺寸对TiO2薄膜的光催化活性也有一定影响。
TiO2的光催化改性一般主要针对锐钛矿TiO2和金红石TiO2。然而，近年来，板钛矿TiO2被证明比锐钛矿相和金红石相更具有光化学活性[40][41]。对于F掺杂的TiO2，锐钛矿相和板钛矿相TiO2都显示出明显的红移，Choi等研究证明H掺杂板钛矿TiO2表现出优异的可见光水解能力[42]。Hui等[22]通过第一性原理计算系统地研究了掺杂H、N及二者共掺对TiO2电化学性能的影响。研究发现三种相结构TiO2催化性能的改善依赖于相位的影响。间隙H会导致所有晶型的带隙减小，优于取代H(只优化了板钛矿型和金红石型)，而N更倾向于以取代N。然而，对于金红石TiO2，间隙N原子使禁带宽度降至1.76eV。此外，共掺杂方法缩小了锐钛矿和板钛矿TiO2的带隙，增强了可见光吸收范围，而金红石TiO2的带隙没有受到影响。重要的是，共掺杂降低了间隙区内的局部化状态，从而提高了迁移率。随着光催化性能的提高，(N，H)共掺杂的二氧化钛带隙较窄、迁移率较低等突出优点使其在光催化性能上有了很大的提高，有望在水分解领域得广泛应用。
二氧化钛的氟化会导致紫外线吸收系数的增加，优异的光反应性扩大其在建筑和汽车玻璃窗方面的应用。F的引入显著提高纳米TiO2颗粒的结晶度和吸附性，提高甲醛的降解速率[10][39]。在催化降解领域，硫改性TiO2可以延长锐钛矿相的稳定性[44]。动力学分析表明，S掺杂TiO2的降解速率比未掺杂样品高10倍。改性后的二氧化钛在波长大于440nm的辐照条件下，对亚甲基蓝在水溶液中的降解活性高[27][45]。与纯TiO2相比，掺杂了S的TiO2在低能区存在光电流，S的3p态与价带的混合导致TiO2带隙的缩小[27]。P掺杂的TiO2表明，在可见光照射下，P-TiO2具有优异的光催化性能[26][46]。
3.TiO2的室温铁磁性
3.1.TiO2的室温铁磁性起源
3.2.TiO2的室温铁磁性研究进展
Yang等[63]的理论计算表明C替代O之后锐钛矿TiO2的磁矩为2.0μB，具有铁磁特性。之后他们继续研究N掺杂对金红石和锐钛矿TiO2的磁性能都有影响[64]。他们还计算得到不同掺杂位点得到的TiO2xBx和Ti1xBxO2都具有1.0μB的磁矩[65]。Valentin等[7]也研究出取代N和间隙N都对锐钛矿TiO2的顺磁性有重要影响。Baie等[66]研究在锐钛矿型TiO2中的氧位掺杂N，得到N的掺杂量对磁矩的大小有一定影响。他们还计算了锐钛矿型TiO2中五种不同距离的一氧化氮，由于反向自旋取向的形成能小于平行自旋取向的形成能，他们推测N的掺杂倾向于反铁磁耦合。Ablat等[51]采用低温水热法制备了掺杂非磁性元素((N和C)的TiO2。实验结果表明，掺杂TiO2具有明显的M-H滞后环，具有较强的RTFM。同时，退火后饱和磁化强度(Ms)的降低表明，缺陷浓度并不是TiO2室温铁磁性行为的唯一磁源。
Table1.PerformancesofTiO2dopedwithN,CandH
4.总结
本文主要研究了几种非金属元素掺杂TiO2对其光催化和室温铁磁性能的影响。性能的变化与掺杂位点、掺杂浓度和TiO2的结构有关。此外，自旋极化态的形成增强了TiO2的磁性能，而间隙态的形成伴随着禁带宽度的显著减小，提高了TiO2的光催化活性。综上所述，非金属或非磁性元素可以显著提高催化性能和室温铁磁性。制备具有比表面积高、复合速率低、光催化效率高和热稳定性优异等特点的改性TiO2，将是未来光催化材料主要的研究方向。