利用可再生能源的电和热来催化小分子转化为高附加值的化学品具有巨大的社会经济和环境效益(图一)。然而,缺乏活性高,长期稳定性好,成本低的催化剂,严重影响了这些转换过程的进行。近年来,溶出型金属纳米粒子氧化物作为一种有前途的催化剂得到了广泛的应用,其高活性和稳定性为小分子的转化途径提供了应用的可能性。
图一、利用可再生能源通过热或电催化转化小分子
相对于外源型负载型金属氧化物催化剂,原位溶出型催化剂溶出的金属颗粒通常嵌入具有坚固异质界面的氧化物基体中(图二)。因此,金属颗粒和氧化物基体之间存在强烈的相互作用,这有助于电子离子在金属-氧化物界面上的传输,以及防止金属颗粒的团聚或生长,并且提供了丰富的三相界面。此外,与外源金属颗粒相比,溶出金属颗粒在氧化物表面的分布更均匀,在相同的金属负载下,颗粒尺寸更小。结果表明,金属颗粒溶出的氧化物具有较高的催化活性、较好的稳定性、良好的抗结焦性和抗H2S中毒性。
图二、外源法和原位溶出法制备氧化物负载金属颗粒催化剂的对比图
图三、材料的内在特性和外部环境条件对溶出行为的影响示意图
此外,总结介绍了近年来利用氧化物负载溶出金属纳米颗粒作为小分子转化催化剂的研究进展。这些反应分为烷烃重整反应、一氧化碳氧化反应、二氧化碳利用反应、高温蒸汽电解反应和低温电催化反应5类(图四a)。另外介绍了用于评价催化性能的代表性实验反应装置,包括固定床反应器、膜反应器(CMR)、固体氧化物电池(SOC和液体反应器(图四b)。
图四、(a)溶出型催化剂催化的典型小分子反应;(b)文献中使用的实验装置总结
本综述提出了溶出型催化剂进一步发展所面临的难题和挑战。目前,溶出机理还有待进一步研究。尽管对溶出的热力学驱动力进行了大量的理论研究,但材料的内在特性和外在环境性质如何决定溶出过程仍不清楚。此外,原位溶出材料的局部表面/界面性质对小分子转化的催化活性和稳定性的影响仍然没有很好的理解。
最后,作者对溶出型催化剂的未来发展方向进行了展望。第一,发展其他方法构建原位溶出型催化剂,对于发展溶出型催化剂具有重要的意义。例如偏压作为一种有效激发金属溶出的替代方法,能够降低溶出成本并保持催化剂的微观结构。其次,探索溶出材料在其他一些小分子转化反应中的应用,例如氮还原反应(NRR)和NO氧化反应。第三,除小分子转化外,溶出材料还可以应用于其他能源和环境领域。例如,氧化物负载的金属纳米粒子是处理挥发性有机物(VOCs)最广泛使用的催化剂。对于原位溶出型催化剂的研究势必会促进能源和环境领域催化反应的发展。