本发明属于催化剂制备技术领域，特别是涉及一种碳包贵金属纳米催化剂的制备方法。
背景技术：
贵金属是指金、银、铂族(铂、锇、铱、钌、铑、钯)元素，在现在发展中具有重要战略地位，尤其铂族金属在20世纪中期即被成为“现在工业维他命”。由于其较大的比表面积、高表面能、高表面活性以及高稳定性，被广泛用于催化剂、器皿器件、信息传感材料、高技术材料(电接触材料、钎料、包裹材料、电镀及复合材料和浆料)、能源材料、医学和环保材料等领域。在化学化工以及石油工业中的产品生产、提纯、氧化、脱氢、异构、合成等85％的需要依靠催化剂，其中一半以上是含贵金属的催化剂。尽管贵金属的应用比较广泛，但由于其价格昂贵，成为了广泛应用的瓶颈，因此需要对贵金属进行稳定处理，从而提高贵金属的利用。
碳包贵金属是指以贵金属纳米粒子为核心，外面包裹同心碳结构层而形成的一种具有纳米胶囊结构的复合材料。这种结构的材料不仅显示出纳米尺寸效应又克服纳米金属材料因表面能过大表现出的热、化学不稳定等缺陷，所以碳包贵金属材料具有良好的热稳定性并且可以提高贵金属纳米催化剂的分散性。因此开发一种条件温和且操作简单的制备碳包贵金属方法尤为重要。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碳包贵金属纳米催化剂的制备方法，用以解决现有技术中制备碳包贵金属催化剂存在的设备负载、能耗大、成本高且产率低等问题。
1)制备co2c催化剂；
3)提供可溶性贵金属盐溶液，将煅烧后的所述co2c催化剂加入所述可溶性贵金属盐溶液中，在一定温度下浸泡若干小时，洗涤、过滤、干燥，即得到碳包贵金属纳米催化剂。
作为本发明的碳包贵金属纳米催化剂的制备方法的一种优选方案，步骤1)中，制备所述co2c催化剂包括以下步骤：
1-1)采用沉淀法或浸渍法制备co3o4；
作为本发明的碳包贵金属纳米催化剂的制备方法的一种优选方案，步骤1-1)中，采用浸渍法制备的所述co3o4中包括载体，采用浸渍法制备所述co3o4包括以下步骤：
1-1-1)按照co3o4的量提供一定量的载体；
1-1-2)按照co3o4的负载量及组成配比，将除碱金属之外的所有金属组分的盐配置成与所述载体等体积的均匀混合盐溶液；
1-1-3)在一定温度下将所述混合盐溶液采用边滴入边搅拌的方式加入到所述载体中；
1-1-4)滴定完成后保持温度不变进行浸渍；
1-1-5)将浸渍后的溶液进行干燥及焙烧即得到所述co3o4。
作为本发明的碳包贵金属纳米催化剂的制备方法的一种优选方案，步骤1-1-1)中，所述载体包括zro2、tio2、sio2、al2o3或活性炭一种或几种。
作为本发明的碳包贵金属纳米催化剂的制备方法的一种优选方案，步骤1-1-2)中，除碱金属之外的所有金属组分的盐包括主金属钴盐，所述主金属钴盐包括氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；所述混合盐溶液中金属盐的总摩尔浓度为0.01mol/l～5mol/l。
作为本发明的碳包贵金属纳米催化剂的制备方法的一种优选方案，步骤1-1)中，采用沉淀法制备所述co3o4包括以下步骤：
1-1-1)按照co3o4的组成配比，将除碱金属之外的所有金属组分的盐配置成均匀混合盐溶液，并配置沉淀剂溶液；
1-1-2)提供母液，在一定温度下将所述混合盐溶液及所述沉淀剂溶液采用并流的方式滴入所述母液中进行沉淀；
1-1-3)滴定完毕后，保持温度不变进行老化；
1-1-4)将老化后的滴定溶液进行分离、洗涤、干燥及焙烧即得到所述co3o4。
作为本发明的碳包贵金属纳米催化剂的制备方法的一种优选方案，步骤1-1-1)中，除碱金属之外的所有金属组分的盐包括主金属钴盐，所述主金属钴盐包括氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；所述混合盐溶液中金属盐的总摩尔浓度为0.01mol/l～5mol/l。
作为本发明的碳包贵金属纳米催化剂的制备方法的一种优选方案，步骤1-1-1)中，沉淀剂溶液中的沉淀剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠中的一种或多种，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.01mol/l～5mol/l。
作为本发明的碳包贵金属纳米催化剂的制备方法的一种优选方案，所述co3o4中包括载体，步骤1-1-2)中，在一定温度下将所述混合盐溶液及所述沉淀剂溶液采用并流的方式滴入所述母液中之前还包括向所述母液中加入载体的步骤。
作为本发明的碳包贵金属纳米催化剂的制备方法的一种优选方案，所述载体包括zro2、tio2、sio2、al2o3或活性炭一种或几种。
作为本发明的碳包贵金属纳米催化剂的制备方法的一种优选方案，步骤1-1-2)中，向所述母液中滴入的所述沉淀剂溶液与所述混合盐溶液的体积比为1:5～5:1；沉淀温度为10℃～100℃；沉淀ph为5～14。
作为本发明的碳包贵金属纳米催化剂的制备方法的一种优选方案，步骤2)中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种，所述惰性气体的纯度均大于或等于99.99％，空速为100mlg-1h-1～20000mlg-1h-1。
作为本发明的碳包贵金属纳米催化剂的制备方法的一种优选方案，步骤3)中，可溶性贵金属盐溶液包括硝酸铱、硝酸银、硝酸铑、硝酸钯、氯铂酸、硝酸铂、硝酸银或氯金酸中的一种或多种，可溶性贵金属盐溶液的摩尔浓度为0.01mol/l～5mol/l。
附图说明
图1显示为本发明碳包贵金属纳米催化剂的制备方法的流程图。
图2显示为本发明实施例1中提供的碳包贵金属纳米催化剂的制备方法制备的碳包铂金属纳米粒子的拉曼图谱。
图3显示为本发明实施例1中提供的碳包贵金属纳米催化剂的制备方法制备的碳包铂金属纳米粒子的的透射电镜图。
图4显示为本发明实施例1中提供的碳包贵金属纳米催化剂的制备方法制备的碳包铂金属纳米粒子的x射线衍射图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图4。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
请参阅图1，本发明提供一种碳包贵金属纳米催化剂的制备方法，所述碳包贵金属纳米催化剂的制备方法至少包括：
在步骤1)中，请参阅图1中的s1步骤，制备co2c催化剂。
作为示例，制备所述co2c催化剂包括以下步骤：
作为示例，步骤1-1)中，可以采用沉淀法或浸渍法制备所述co3o4。
在一示例中，采用浸渍法制备的所述co3o4中包括载体，采用浸渍法制备所述co3o4包括以下步骤：
作为示例，所述载体包括zro2、tio2、sio2、al2o3或活性炭一种或几种。
作为示例，在所述浸渍法中的步骤1-1-2)中，除碱金属之外的所有金属组分的盐包括主金属钴盐，所述主金属钴盐包括氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；所述混合盐溶液中金属盐的总摩尔浓度为0.01mol/l～5mol/l，优选地，所述混合盐溶液中金属盐的总摩尔浓度为1mol/l～3mol/l。
作为示例，在所述浸渍法中的步骤1-1-5)中的干燥过程可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行，优先地，所述干燥过程在空气气氛进行。
在另一示例中，采用沉淀法制备所述co3o4包括以下步骤：
作为示例，在所述沉淀法中的步骤1-1-1)中，除碱金属之外的所有金属组分的盐包括主金属钴盐，所述主金属钴盐包括氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；所述混合盐溶液中金属盐的总摩尔浓度为0.01mol/l～5mol/l，优选地，所述混合盐溶液中金属盐的总摩尔浓度为1mol/l～3mol/l。
作为示例，在所述沉淀法中的步骤1-1-1)中，沉淀剂溶液中的沉淀剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠中的一种或多种，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.01mol/l～5mol/l，优选地，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔浓度为1mol/l～3mol/l。
作为示例，所述co3o4中包括载体，在所述沉淀法中的步骤1-1-2)中，在一定温度下将所述混合盐溶液及所述沉淀剂溶液采用并流的方式滴入所述母液中之前还包括向所述母液中加入载体的步骤。所述载体包括zro2、tio2、sio2、al2o3或活性炭一种或几种。
作为示例，在所述沉淀法中的步骤1-1-2)中，向所述母液中滴入的所述沉淀剂溶液与所述混合盐溶液的体积比为1:5～5:1；沉淀温度为10℃～100℃，优选地，所述沉淀温度为20℃～80℃；沉淀ph为5～14，优选地，所述沉淀ph为7～11。
作为示例，在所述沉淀法中的步骤1-1-4)中的干燥过程可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行，优先地，所述干燥过程在空气气氛进行；在所述沉淀法中的步骤1-1-4)中的焙烧过程可以在真空条件、空气气氛、氮气气氛或氦气气氛中进行，优先地，所述焙烧过程在氮气气氛及空气气氛中进行。
作为示例，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种，所述惰性气体的纯度均大于或等于99.99％，空速为100mlg-1h-1～20000mlg-1h-1，优选地，所述空速为1000mlg-1h-1～10000mlg-1h-1。
在步骤3)中，请参阅图1中的s3步骤，提供可溶性贵金属盐溶液，将煅烧后的所述co2c催化剂加入所述可溶性贵金属盐溶液中，在一定温度下浸泡若干小时，洗涤、过滤、干燥，即得到碳包贵金属纳米催化剂。
作为示例，所述可溶性贵金属盐溶液包括硝酸铱、硝酸银、硝酸铑、硝酸钯、氯铂酸、硝酸铂、硝酸银或氯金酸中的一种或多种，所述可溶性贵金属盐溶液的摩尔浓度为0.01mol/l～5mol/l，优选地，所述可溶性贵金属盐溶液的摩尔浓度为0.5mol/l～3mol/l。
下面，以具体的实施例对本发明的基于co2c制备石墨化空心纳米结构的方法进行详细的介绍。
实施例1
将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为65℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg-1h-1。费托反应10h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至400℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的氯铂酸，在室温下搅拌搅拌1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到碳包铂金属纳米粒子。本实施例中制备的碳包铂金属纳米粒子的拉曼图谱如图2所示，透射电镜图如图3所示，x射线衍射图如图4所示，由图2至图4可知，本实施例中制备的碳包铂金属纳米粒子中仅存在铂单质无残留钴。
实施例2
将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为25℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在25℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg-1h-1。处理10h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至400℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的氯铂酸，在室温下搅拌搅拌1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到碳包铂金属纳米粒子。
实施例3
将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为45℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在45℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg-1h-1。处理10h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至400℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的氯铂酸，在室温下搅拌搅拌1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到碳包铂金属纳米粒子。
实施例4
将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为65℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg-1h-1。处理10h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的铝铂酸，在室温下搅拌搅拌1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到碳包铂金属纳米粒子。
实施例5
将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为65℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg-1h-1。处理10h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的硝酸银溶液，在室温下搅拌搅拌1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到碳包铂金属纳米粒子。
实施例6
将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为65℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg-1h-1。处理10h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的硝酸银溶液，在40℃搅拌搅拌0.5h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到碳包银金属纳米粒子。
实施例7
将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为65℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg-1h-1。处理10h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入15ml2mol/l的硝酸银溶液，在30℃搅拌搅拌0.5h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到碳包银金属纳米粒子。
实施例8
将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为25℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在25℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg-1h-1。处理10h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至400℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的硝酸银溶液，在室温下搅拌浸泡1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到碳包银金属纳米粒子。
实施例9
实施例10
将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为45℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在45℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg-1h-1。处理10h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至400℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的硝酸银溶液，在30℃搅拌搅拌0.5h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到碳包银金属纳米粒子。
实施例11
将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为65℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg-1h-1。处理10h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至400℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的硝酸钯溶液，在30℃搅拌搅拌0.5h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到碳包钯金属纳米粒子。
实施例12
将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为65℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在300℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg-1h-1。处理10h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的硝酸钯溶液，在30℃搅拌搅拌0.5h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到碳包钯金属纳米粒子。
实施例13
将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为65℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg-1h-1。处理10h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的硝酸铑溶液，在30℃搅拌搅拌0.5h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到碳包铑金属纳米粒子。
实施例14
将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液。在烧杯中加入母液，母液中加入一定量的sio2，使钴负载量为10％，调节滴定温度为65℃，控制滴定ph＝～8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的10％co/sio2催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg-1h-1。处理10h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的氯铂酸，在室温下搅拌搅拌1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于sio2上的碳包铂金属纳米粒子。
实施例15
将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液。在烧杯中加入母液，母液中加入一定量的sio2，使钴负载量为20％，调节滴定温度为65℃，控制滴定ph＝～8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的10％co/sio2催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg-1h-1。处理10h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的氯铂酸，在室温下搅拌搅拌1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于sio2上的碳包铂金属纳米粒子。
实施例16
将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液。在烧杯中加入母液，母液中加入一定量的tio2，使钴负载量为10％，调节滴定温度为65℃，控制滴定ph＝～8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的10％co/tio2催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg-1h-1。处理10h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的氯铂酸，在室温下搅拌搅拌1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于tio2上的碳包铂金属纳米粒子。
实施例17
将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液。在烧杯中加入母液，母液中加入一定量的tio2，使钴负载量为10％，调节滴定温度为65℃，控制滴定ph＝～8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的10％co/tio2催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg-1h-1。处理10h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的硝酸银溶液，在室温下搅拌搅拌1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于tio2上的碳包银金属纳米粒子。
实施例18
将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液。在烧杯中加入母液，母液中加入一定量的al2o3，使钴负载量为10％，调节滴定温度为65℃，控制滴定ph＝～8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的10％co/al2o3催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg-1h-1。处理10h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的氯铂酸溶液，在室温下搅拌搅拌1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于al2o3上的碳包铂金属纳米粒子。
实施例19
将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液。在烧杯中加入母液，母液中加入一定量的al2o3，使钴负载量为10％，调节滴定温度为65℃，控制滴定ph＝～8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的10％co/al2o3催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为h2/co＝2的合成气，空速为2000mlg-1h-1。处理10h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的硝酸铑溶液，在室温下搅拌搅拌1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于al2o3上的碳包铑金属纳米粒子。
实施例20
称取10gsio2放入烧杯中，按照sio2的吸水量以及使钴负载量为10％，将定量co(no3)2·6h2o配制成浓度为2mol/l体积为10gsio2吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的10％co/sio2催化剂装入反应管中，通入10％h2在400℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为纯co，空速为2000mlg-1h-1。处理20h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至400℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的氯铂酸，在室温下搅拌搅拌1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于sio2上的碳包铂金属纳米粒子。
实施例21
称取10gsio2放入烧杯中，按照sio2的吸水量以及使钴负载量为20％，将定量co(no3)2·6h2o配制成浓度为2mol/l体积为10gsio2吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的20％co/sio2催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为纯co，空速为2000mlg-1h-1。处理20h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的氯铂酸，在室温下搅拌搅拌1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于sio2上的碳包铂金属纳米粒子。
实施例22
称取10gsio2放入烧杯中，按照sio2的吸水量以及使钴负载量为20％，将定量co(no3)2·6h2o配制成浓度为2mol/l体积为10gsio2吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的20％co/sio2催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为纯co，空速为2000mlg-1h-1。处理20h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的硝酸银溶液，在室温下搅拌搅拌1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于sio2上的碳包银金属纳米粒子。
实施例23
称取10gsio2放入烧杯中，按照sio2的吸水量以及使钴负载量为20％，将定量co(no3)2·6h2o配制成浓度为2mol/l体积为10gsio2吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的20％co/sio2催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为纯co，空速为2000mlg-1h-1。处理20h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的硝酸钯溶液，在室温下搅拌搅拌1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于sio2上的碳包钯金属纳米粒子。
实施例24
称取10gtio2放入烧杯中，按照tio2的吸水量以及使钴负载量为20％，将定量co(no3)2·6h2o配制成浓度为2mol/l体积为10gtio2吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的20％co/tio2催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为纯co，空速为2000mlg-1h-1。处理20h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的硝酸钯溶液，在室温下搅拌搅拌1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于tio2上的碳包钯金属纳米粒子。
实施例25
称取10gtio2放入烧杯中，按照tio2的吸水量以及使钴负载量为20％，将定量co(no3)2·6h2o配制成浓度为2mol/l体积为10gtio2吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的20％co/tio2催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为纯co，空速为2000mlg-1h-1。处理20h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的氯铂酸溶液，在室温下搅拌搅拌1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于tio2上的碳包铂金属纳米粒子。
实施例26
称取10gal2o3放入烧杯中，按照tio2的吸水量以及使钴负载量为20％，将定量co(no3)2·6h2o配制成浓度为2mol/l体积为10gal2o3吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的20％co/al2o3催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为纯co，空速为2000mlg-1h-1。处理20h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的氯铂酸溶液，在室温下搅拌搅拌1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于al2o3上的碳包铂金属纳米粒子。
实施例27
称取10gal2o3放入烧杯中，按照tio2的吸水量以及使钴负载量为20％，将定量co(no3)2·6h2o配制成浓度为2mol/l体积为10gal2o3吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的20％co/al2o3催化剂装入反应管中，通入10％h2在350℃下还原5h，然后降温至220℃切换气体为纯co，空速为2000mlg-1h-1。处理20h后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持10h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的氯铂酸溶液，在40℃下搅拌搅拌0.5h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到负载于al2o3上的碳包铂金属纳米粒子。
实施例28
将co(no3)2·6h2o和na2co3均配制成浓度为2mol/l的溶液，在温度为65℃，ph＝～8下进行滴定。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至330℃焙烧3h。取1.5g焙烧的催化剂装入反应管中，通入h2/co＝2的合成气250℃下处理20h，然后通he，空速为8000mlg-1h-1升温至350℃，并在该温度下维持15h后降温取出。将取出的催化剂放入烧杯中，加入20ml1mol/l的硝酸银溶液，在室温下搅拌搅拌1h后进行洗涤、过滤然后置于100℃烘箱中烘干5h，即得到碳包铂金属纳米粒子。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。