图1生物质碳基电催化剂的合成策略及应用示意图[9,11-17]
Fig.1Synthesisstrategyandapplicationofbiomasscarbon-basedelectrocatalysts[9,11-17]
图2生物质转化为碳基材料的常用方法[18]
Fig.2Commonmethodsofbiomassconversiontocarbon-basedmaterial[18]
Pan等人[21]将银杏叶高温炭化，然后用HCl洗涤，再用NH3后处理，不需要额外的模板和活化过程，合成的氮掺杂多孔碳纳米片（NPCN）具有层次化的多孔分布，比表面积高达1436.02m2/g，氮掺杂均匀，吡啶和石墨氮种类含量高。碱性介质中ORR活性较好，其过电位低于商用Pt/C催化剂，耐久性优于Pt/C催化剂。Chen等人[22]通过水热过程和NH3氛围中热解，由香蒲原料合成了一种N掺杂纳米多孔碳纳米片（NCS）。该生物质碳电催化剂具有较高的BET比表面积（898m2/g）和众多微孔，在碱性和酸性介质中表现出优异的催化能力、稳定性和耐甲醇中毒效应。Li等人[23]利用空气进行物理活化，将炭化后的鸡蛋壳膜置于空气中，在300℃的温度下活化2h。活化后，保持了蛋壳膜原有的交织多孔结构，同时比表面积增加到221m2/g，制备成的高性能碳电极材料在1mol/LKOH电解液中比电容为297F/g，循环10000圈后仅有3%的衰退。KOH活化是将生物质原料转化为生物质碳材料最常用的化学活化方法。Fu等人[24]报告了一种简便的KOH活化过程，以合成核桃壳（WS）的生物质碳材料，用于对称超级电容器和HER电催化剂，实验结果表明活化温度将影响表面结构，包括WS衍生碳的表面积、孔质地和形态。
起始电位
/V（vs/RHE）
半波电位
0.1mol/L
KOH
注vs：Ag/AgCl电极；RHE：可逆氢电极；CV循环：循环伏安法。
过电位
/mV（i=10mA·cm-2）
Tafel斜率
/mV·dec-1
氢能是一种高效且清洁的二次能源，目前在重整甲烷蒸汽、煤气化和电解水制氢的3种主要产氢方式中，通过重整甲烷蒸汽和煤气化方式制备的氢气占比超过95%[45]，但其生产过程中导致了CO2的大量排放和极大的能源消耗。电解水制氢具有原料丰富、生产过程绿色高效等优势，是最具潜力的生产方式[46]。利用生物质碳材料制备的HER电催化剂能有效降低电解水中HER反应的过电位，同时其制备成本低、简单绿色，具有巨大的发展潜力。
HER是电解水的阴极半反应，通常由2个连续的电化学反应组成[47-48]。图3为HER电催化机理图。如图3所示，在第一步（Volmer反应）中，外部电路提供电子与吸附在电催化剂表面的H质子（酸性条件下，质子以H3O+形式存在；在碱性条件下，质子以H2O分子存在）结合，生成吸附氢原子（Hads）中间体。第二步，可以是2个氢原子的结合，生成氢气，即Tafel反应步骤；或者1个吸附的氢原子与1个质子和1个电子的结合，即Heyrovsky反应步骤,具体见式（1）~式（6）。
图3在两种不同介质中的HER的电催化机理[47]
Fig.3MechanismofHERelectrocatalysisintwodifferentmedia[47]
在酸性电解质中：
在碱性电解质中：
式中，*表示催化活性位点；Hads表示吸附在电极上的氢原子。
为了进一步提高生物质碳基催化剂的HER活性，可以通过在生物质碳材料上负载具有较高催化活性的非贵金属（W、Mo、Co、Ni、Fe及其氧化物、硼化物、硫化物等）[54-56]。Fakayode等人[57]以西瓜皮为原料，采用简单的两步法和热解工艺制备了负载Mo2C的HER电催化剂[57]，制备过程如图4所示。此催化剂具有较好的HER性能，Tafel斜率为133mV/dec。S/N原子的掺杂可以调节Mo2C的d轨道及费米能级，因此可以提高Mo2C的催化效果。Kong等人[58]将含有S元素的纤维素纳米晶体（CNC）用作前驱体，制备了Mo2C@S-CA碳基催化剂。由于S的掺杂调控，使碳纳米棒上均匀负载了尺寸为3~6nm的Mo2C，从而促进了活性位点的暴露[59]，使Mo2C@S-CA表现出更加优异的HER性能，Tafel斜率仅为66.1mV/dec。
图4Mo2C/C催化剂的制备过程及HER催化性能[57]
Fig.4PreparationprocessandHERcatalyticperformanceofMo2C/Ccatalyst[57]
氧的电还原具有相当复杂的机理，涉及一个多电子转移过程，具有多个基本步骤。目前普遍认同的Wroblowa模型显示了通过“直接四电子”或“两步过氧化物”过程来还原氧[61]（见图5（a））。在该机理中，O2可以“直接四电子”电化学还原为水，速率常数k1；或被还原成吸附在催化剂的过氧化氢，速率常数k2；过氧化氢可以进一步电化学还原成水，速率常数为k3；或在电极表面化学分解为O2和水（速率常数k4）或解吸到电解质溶液中（速率常数k5）。催化剂的类型决定了反应的路径。最高效的ORR电催化剂推动反应向四电子路径贡献更高的方向发展，从而导致更高的电流效率和工作电位，以及更少的过氧化物种类，这直接影响相应电极和膜的稳定性。旋转环盘电极（见图5（b））：催化剂安装在玻璃碳盘（GC盘）上，以催化氧的还原。所产生的过氧化物由于高速旋转而从催化剂层喷射出来，并被铂环（Pt环）检测到[50]。
图5（a）ORR反应机理；（b）旋转环盘电极[50]
Fig.5（a）ReactionmechanismofORR；（b）rotatingring-diskelectrode[50]
氮掺杂碳（N-C）材料是被广泛研究的无金属ORR催化剂，氮掺杂对于促进ORR动力学有很大作用，最近的研究表明，不同的N掺杂构型的ORR活性：吡啶N>吡咯N>石墨N>氧化N[62]。一些生物质材料富含氮元素，如大豆[63]、壳聚糖[64]和虾壳[64]等，可以直接作为碳、氮前驱体，合成用于ORR的N-C催化剂。He等人[64]以虾壳为原料制备了三维N-C纤维气凝胶Chitin-900，由于总氮掺杂量高达5.9%，吡啶N掺杂量为39.6%，使其起始电位优于Pt/C催化剂（54mV）。对于其他不富含N元素的生物质（纤维素、木质素等），可以通过外加N源进行掺杂。Kaare等人[65]以双氰胺为N源，于800℃热解木屑得到N掺杂的石墨烯碳纳米片AWC-1，在碱性介质中显示出0.92V（vs/RHE）的起始电位和0.85V（vs/RHE）的半波电位，具有比商业Pt/C更好的催化活性。
为了进一步提高ORR的催化性能，可以利用过渡金属与氮的协同效应，将过渡金属（如Fe[66]和Co[67]等）引入氮掺杂碳材料中，形成金属氮掺杂碳结构。例如Li等人[66]以生物质小麦粉为碳前驱体，制备了具有蜂窝状多孔结构的Fe-N-C复合催化剂（Fe-HPC），由于其蜂窝状的多孔结构和Fe、N的成功引入，使其具有良好的ORR活性。Si元素可以增强C元素的石墨化程度，进而减小电解质对于催化剂的腐蚀，提高催化效果的稳定性[68]。Wei等人[69]利用富含Si元素的芦苇为原料，研制了一种高效的含硅Fe/N-C的ORR催化剂（见图6）。通过X射线吸收近边结构谱仪（XANES）、激光拉曼光谱仪（Raman）和XPS等技术进行表征，证明Si参与了Fe/N掺杂过程，催化剂具有增强的石墨碳结构，更多的氮元素与Fe配位。这些特性使得该催化剂表现出优异的稳定性，在0.8V高压下20000s后可以保持94.8%的电流。他们的工作也证明了，石墨N在提高催化剂的稳定性方面起到重要作用。
图6Si-Fe/N-C催化剂结构示意图及电催化ORR性能[69]
Fig.6StructurediagramandelectrocatalyticORRperformanceofSi-Fe/N-Ccatalyst[69]
由于阴极的析氧反应（OER）动力学缓慢，阻碍了水电解装置和可充电金属空气电池等能量转换和存储装置的大规模商业化，因此往往需要贵金属催化剂来提高OER的动力学过程。生物质碳材料因其组成和结构的可调性、灵活的物理化学性质，可以成为替代资源稀缺、活性和稳定性不佳的贵金属催化剂的新材料。
OER是水分解的阳极半反应，在酸性和碱性的条件下，发生的反应也不相同。在酸性和中性电解质中，2个相邻的水分子（H2O）被氧化成4个质子（H+）和氧分子（O2），而在碱性溶液中，氢氧根离子（OH-）被氧化成H2O和O2。其阳极的反应方程如式（7）和式（8）所示。
如图7所示，具体的OER过程主要涉及4个电子的转移，一般被认为可以分为4个基元反应，每一步涉及1个电子和1个质子的转移。具体的反应机理如式（9）~式（18）所示。
图7碱性（红线）和酸性（蓝线）条件下的OER机理，黑线表明氧的生成包括过氧化物（MOOH）中间体的形成（黑线）；另外，两种相邻的含氧中间体（MO）的直接反应（绿色）也可能产生氧气[70]
Fig.7OERmechanismforacid(blueline)andalkaline(redline)conditions.Blacklineindicatesthattheoxygenevolutioninvolvestheformationofaperoxide(MOOH)intermediate(blackline)whileanotherroute(green)fordirectreactionoftwoadjacentoxygenintermediates(MO)toproduceoxygenispossibleaswell[70]
酸性电解质中的机理：
碱性电解质中的机理：
式中，M为活性位点，MO、MOH和MOOH为反应中间体。
生物质碳材料的高电导率和大的比表面积有利于电催化活性，同时利用杂原子掺杂会产生缺陷来控制碳原子的电子结构，从而获得更高的OER活性[71]。Huang等人[72]对冬青卫矛的叶片进行简单的热解处理，制备了生物质N自掺杂多孔碳纳米片NPCNS（见图8（a））。NPCNS具有层级多孔分布、高比表面积和均匀的N掺杂特性。根据DFT计算可得，3种掺杂N中吡啶N含量高（见图8（b）），O和OH吸附能适中，使NPCNS-900具有高效的OER催化性能（见图8（c））。该工作也证明吡啶N可能也是OER活性位点。
图8（a）NPCNS催化剂制备流程；（b）不同炭化温度的氮含量；（c）极化曲线[72]
Fig.8（a）PreparationprocessofNPCNScatalyst；（b）nitrogencontentatdifferentcarbonizationtemperatures；（c）LSVcurves[72]
同样，通过引入过渡金属元素（Fe、Co、Cu、Ni等）进行缺陷修饰，可以增加活性位点，也可以提高OER活性。Hu等人[73]从荔枝果皮中合成了3D树皮状Co、N和B共掺杂碳，在10mA/cm2时OER过电位低至286mV,Tafel斜率也较小。在各种生物量中，红细胞由于含有丰富的血红蛋白和各种氨基酸，引起了研究者的兴趣，Wang等人[12]采用一步水热法合成将CoS1.097包埋在由红细胞衍生的花状结构中。该催化剂具有更高的比表面积、更多的催化位点和更好的导电性，增强了OER的扩散动力学，比原始CoS1.097表现出更好的OER性能。
由于金属空气电池和电解水等新能源技术中存在多个化学反应（见图9），具有单一催化活性的催化剂难以满足其器件的实际生产使用，开发具有多功能催化活性的催化剂，对于这些新能源器件大规模生产利用至关重要[6]。
图9（a）水分解电解槽；（b）燃料电池；（c）锌空气电池[6]
Fig.9（a）Watersplittingelectrolyzer；（b）fuelcell；and（c）Zinc-airbattery[6]
目前，壳聚糖[74]、烟叶[75]、鸡蛋[76]和桉木[11]等生物质原料已经被制备成具有ORR和OER的双功能催化剂。本课题组在生物质碳基ORR和OER双功能催化剂的研究上做了许多工作。以桉木为原料，利用酶处理和NH4Cl热解制备了N掺杂的分层多孔碳板催化剂[11]N/E-HPC-900（见图10（a））。在900℃炭化温度下，在碳骨架上形成了大量的具有ORR活性的石墨N和OER活性的吡啶N，使催化剂在碱性电解质中表现出优异的ORR和OER性能。将该材料直接作为可逆锌空气电池的阴极，可以达到801mAh/g的高比容量，经过110h充放电循环测试后其性能保持稳定。此外，还开发了一种取向冷冻铸造结合退火煅烧的策略，来制备具有三维蜂窝状纳米结构，N、P共掺杂且原位生长FeP/Fe2O3纳米颗粒的碳气凝胶[9]。这种可折叠的碳气凝胶含有取向性的孔道结构，能够用作柔性固态锌空气电池（见图10（b））的自支撑空气阴极，不再需要使用碳布或碳纸及其他添加剂。所组装的柔性固态锌空气电池在5mA/cm2的电流密度下具有676mAh/g的比容量以及517Wh/kg的能量密度，并且具有良好的循环稳定性。
图10（a）N/E-HPC-900催化剂制备过程示意图[11]；（b）Fe/Fe2O3@NPCA催化剂及组装的柔性固态锌空气电池[9]
Fig.10（a）SchematicdiagramofpreparationofN/E-HPC-900catalyst[11]；（b）Fe/Fe2O3@NPCAcatalystandassembledflexiblesolidzinc-airbattery[9]
以柳絮[77]、胡萝卜[78]、西瓜瓤[14]和桃汁[79]等生物质材料制备的电催化剂，表现出了较好的OER和HER双功能催化活性。Zhou等人[13]将新鲜的玫瑰花在含Ni2+水溶液中培养，随后在高温下热解生成高石墨化的Ni掺杂石墨碳（NGC）。均匀分布在玫瑰花瓣中的Ni2+促进了碳石墨化程度的提高，有效改善了导电性。所得NGC具有较好的OER和HER电催化性能。基于NGC电极的整体水分解装置，具有1.36V的低起始电位，并且在1.64V的电池电压下提供10mA/cm2的电流密度。
生物质碳材料廉价易得、对环境友好，其合成条件相对于其他碳材料也更简单温和。通过对生物质碳材料进行掺杂、缺陷工程、表面功能化等修饰和改性，使很多生物质碳基材料的催化性能在实验室测试中甚至超过了某些贵金属催化剂。生物质碳基催化剂的进一步工业化、规模化生产应用引起了研究人员的极大兴趣。尽管利用丰富的生物质碳材料有望成为解决全球性能源与环境问题的关键之一，但推进生物质碳基电催化剂在能源领域的广泛应用和发展，还需要解决以下问题。
（1）通过理论计算、原位表征及电化学测试技术，深入研究生物质碳基催化剂的活性位点和反应机理，实现在具体理论指导下制备和优化催化剂的催化性能。
（3）大多数从生物质制备得到多孔碳材料需要将生物质分解并转换成粉末状碳等繁琐步骤，制备空气电极时需要额外将粉末碳材料喷涂到碳布/纸上，降低了能源效率。因此，合理保持生物质原生结构，制备块体催化电极材料具有更大应用前景。
（4）优化生物质碳基催化剂的制备条件，开发绿色清洁、简易方便、低功耗的制备方法，为工业化和产业化奠定坚实的基础。