沸石分子筛具有高比表面积、高的热和水热稳定性以及可调节的酸碱度，已经成为封装高分散金属物种的理想载体。自2000s开始，沸石包覆金属催化剂因耦合小尺度金属粒子的高活性以及沸石分子筛的择形催化性能，在各种涉氢反应中的应用得到了广泛的报道。最近10年，随着限域催化理论和串联/接力催化理念的发展，该类材料在C1分子高效转化和生物质平台化合物定向转化等能源催化领域的应用研究成为了一个新的热点。
中国石油大学（北京）吴志杰教授研究团队系统总结了近年来沸石包覆金属催化剂的研究进展。首先对沸石包覆金属物种材料进行归纳分类，系统介绍了合成策略，并重点讨论了金属物种进入沸石微孔内部的定性和定量的表征方法。然后重点总结并分析了沸石包覆金属催化剂对活性、选择性和稳定性的促进作用机制，进而总结了它们在涉氢反应中的应用。最后，讨论了沸石包覆金属材料的机遇和挑战，为设计和开发高效金属催化剂提供参考。
图文摘要：沸石包覆金属催化剂的制备、表征、催化性能及其应用
★归纳总结了沸石包覆金属催化剂的合成策略。
★讨论了沸石包覆金属物种的定性和定量判据、沸石所包覆的金属物种几何和电子结构表征技术。
★讨论了沸石包覆金属催化剂在催化反应中活性、选择性和稳定性等方面的特点，并总结了其在涉氢反应中的应用。
1.沸石包覆金属催化剂的分类
图1.三种典型的metal@zeolite催化剂
2.沸石包覆金属催化剂的制备方法
从广义上将沸石封装金属的合成策略分成后处理法（离子交换法、转晶法、再结晶法等）和原位合成法（原位水热、干胶合成法等）。如图2，金属前驱体（一般为水合金属粒子）直径往往大于中孔和小孔沸石的孔径，因此，后处理法难以将金属前驱体引入到沸石微孔中。原位合成法是在合成体系中引入金属前驱体，在沸石结晶过程中，金属离子可以作为阳离子起到稳定沸石骨架的作用，进而实现金属离子在沸石微孔中的原位包覆。
图2.金属水合离子直径与沸石孔径的关系
3.沸石包覆金属催化剂的表征方法
由于沸石微孔的空间限域效应，沸石封装的金属或金属氧化物尺寸很小，甚至达到亚纳米或原子尺度。此外，金属与沸石骨架之间存在很强的相互作用，被封装金属物种的几何和电子特性非常复杂。通常的表征手段包括X射线衍射（X-raydiffraction）、X射线光电子谱（X-rayphotoelectronspectroscopy）、透射电子显微镜已经被用于证明金属物种是否封装于沸石的微孔中。但这些表征不能揭示沸石包覆金属催化剂中金属物种的精细结构以及配位环境。因此发展了先进的表征技术，如球面像差校正扫描透射电子显微镜（Cs-correctedSTEM）、X射线吸收光谱（XAS）和低温CO红外光谱（CO-FTIR）等，以实现在原子水平上对金属位点的精细结构进行研究（如图3，图4和图5所示）。此外，由于包覆环境的复杂性，如何定量判断并分析沸石微孔内金属物种的含量仍然是技术挑战。目前通用的解决途径是通过基于沸石微孔孔径筛选的不同尺寸的探针分子的滴定实验，但所得结论仍然属于定性或半定量分析。
图3.Cs-correctedSTEM用于表征metal@zeolite催化剂
图4.XAS用于表征metal@zeolite催化剂
图5.FTIR-CO用于表征metal@zeolite催化剂
4.沸石包覆金属催化剂的催化性能
将金属物种封装在沸石中可以得到小而均匀的金属团簇，同时空间限制作用可以防止金属团簇在反应中的流失、烧结和中毒，并表现出择形催化的特性。不过，将金属物种封装在沸石中也可能会增加反应物或产物在沸石中的扩散障碍，从而在一定程度上降低反应速率。同样，由于金属物种与沸石骨架之间的相互作用，不可避免地会牺牲一些酸性位点。这些因素叠加，使得沸石包覆金属催化剂的催化效果变得复杂，并随反应条件的变化而变化。在本节中，作者主要从活性、选择性和稳定性等三方面，客观地分析并讨论了沸石包覆对金属催化剂的影响。
5.沸石包覆金属催化剂在反应中的应用
（1）丙烷脱氢反应
图6.Pt基催化剂在丙烷脱氢反应中的性能
（2）CO/CO2转化
（3）生物质转化反应
将生物质衍生平台化合物（如糠醛、木质素和5-羟甲基糠醛）转化为增值的化学品是利用生物质资源的有效途径，可带来巨大的经济效益。将生物质原料转化为增值产品通常需要一系列连续反应的串联，涉及的催化剂往往是金属和酸性中心组成的双功能催化剂体系。合理调控金属和酸性位中心之间的数量和亲密度（距离）是高效催化剂设计的关键。将金属封装到酸性沸石孔道中，金属和酸性位点之间的距离很近，可以提供额外的好处，有时还可以在催化中产生协同效应。例如，通过原位水热法合成的Cu@HZSM-5催化剂，金属位点与酸位点距离较近，在催化γ-内酯直接转化为戊酸的反应中，戊酸的产率高达68.1%，而在相同反应条件下，负载型Cu/HZSM-5催化剂的戊酸产率仅为34.8%。密度泛函理论（DFT）计算证实，沸石中酸性位点附近的Cu金属团簇显著改变了C-O键的活化路线，从而改变了反应途径，提高了戊酸的收率，同时Cu@HZSM-5的稳定性也得到了增强，结焦减少。
（4）制氢反应
在过去的几年中，沸石包覆金属催化剂在许多催化过程中得到了应用，并表现出优异的性能。本文从制备、表征、催化性能以及在涉氢反应中的应用对沸石包覆金属催化剂的研究进展进行了全面总结，其发展仍然存在许多挑战和机遇：
（1）目前报道的沸石中封装金属团簇或纳米颗粒的合成策略，大多适用于贵金属体系。非贵金属以及部分低熔点贵金属（如Au和Ag）在包覆后的热处理和还原过程中容易发生流失或烧结。迄今为止，沸石分子筛封装的小尺度的非贵金属粒子合成仍然鲜见报道，是未来需要解决的技术挑战。一方面，所报道的催化材料仍然缺乏能够精确判断封装成功性的表征数据，另一方面，适用于非贵金属粒子的热催化反应所需的高温苛刻条件，直接就能导致封装金属粒子的烧结。
（2）封装金属物种的位置和微环境非常复杂，仅靠一种表征手段很难获得准确的结构信息。因此，结合多种表征手段（如原子分辨率光谱和显微技术）是获取沸石中活性金属位点结构信息的有效方法，但这些方法对封装金属物种的定量分析仍然是困难的。源于表征方法的局限性，目前对于沸石微孔限域空间内金属物种的催化反应活性、选择性和稳定性的特性分析，仍然需要进一步的完善，同时也是限域催化理论发展的一个新机遇。
（3）金属位点和酸性位点的数量和距离会影响沸石封装金属催化剂的活性，并可能改变复杂反应的步骤，从而获得目标产物。在未来的研究中，应更多地致力于设计和优化沸石中金属物种和酸性位点的协同作用。
扫二维码｜查看原文
引用信息:Ind.Chem.Mater.,2023,DOI:10.1039/D3IM00074E
通讯作者
第一作者
刘萌，中国石油大学（北京）化学工程与环境学院博士研究生。2018年毕业于中国石油大学（华东），获得化学工程与工艺专业学士学位。2021年毕业于中国石油大学（北京），获得化学工程与技术专业硕士学位。主要研究方向为金属-沸石分子筛催化材料的控制合成及其催化应用。