塑料废料在温和条件下加氢裂化制燃料
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双功能催化剂混合物在塑料废料的加氢裂化中具有很高的活性，可以高收率地生产有价值的燃料和润滑剂。
一次性塑料对环境造成巨大威胁，但回收一次性塑料，尤其是聚烯烃，已被证明具有挑战性。我们报道了一种直接方法，可以选择性地将聚烯烃转化为包括柴油、喷射和汽油在内的支链液体燃料，在低至225℃的温度下，在氢气中Pt/WO3/ZrO2和HY沸石的收率高达85%。该过程通过串联催化进行，首先在Pt上激活聚合物，随后在WO3/ZrO2和HY沸石的酸性位点上裂解，在WO3/ZrO2位点上异构化，以及在Pt上加氢烯烃中间体。该过程可用于转换不同的常见塑料垃圾，包括低密度和高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、日常聚乙烯瓶和袋，以及复合塑料所需的燃料和轻型润滑剂。
塑料是现代生活中不可缺少的一部分。2014年，全球塑料产量达到3.14亿吨，预计到2050年将增加到12亿吨以上(1,2)。考虑到目前的塑料垃圾管理，这种增长令人担忧。在美国，75%的塑料被填埋，<16%被焚烧，只有<9%被回收(3,4)。未回收的塑料产生巨大的经济损失和排放，危害环境(2,4-7)。目前的再利用途径，如机械加工，需要大量的原始材料，导致产品价值较低。化学转化是对付塑料垃圾最通用、最有效的方法。图1描述了各种现有的燃料范围碳氢化合物的方法。在400°~600°C单独的热或催化热解或热解后催化加氢已被开发(图1)(8-13)。SiO2-Al2O3和沸石，如HY和HZSM-5(14-19)，单体、汽油烃类(20、21)或柴油的选择性较低(22)。相反，不需要的高馏分轻质C1-C4碳氢化合物、焦油和焦炭形成(13)。高温需要劈开弹性C─C键，特别是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，这给聚合物的机械稳定性。高温需要大量的能量，导致有价值产品的选择性较低(23)。
我们发现纳米铂沉积在tungstate-zirconiaPt/WO3/氧化锆(描述数据图中提供S1和表S1)混合FAU-type沸石(衔接)是一个非常活跃和选择性融化缓和加氢裂化催化剂的低密度聚乙烯(LDPE)生产的混合汽油,柴油,jet-range碳氢化合物。在250℃和30barH2的低温条件下，2小时内最大产液率为85%。与之前的研究相比，催化剂的协同作用对于在最低或不含固体的低温条件下获得高液体产率至关重要(30)。与较慢的单功能氢解相比，酸和金属位点之间的平衡对于通过双功能串联催化快速聚合物转化至关重要(24,25)。催化剂可以通过多种方式来调节产品分布。该催化剂活跃于转化最丰富的塑料废弃物组分，包括高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(PS)、层状PP-pe-PS复合材料以及日常塑料袋、塑料瓶等。
仅Pt/WO3/ZrO2在250°C的熔体相中对LDPE的转化活性较低，得到的烷烃为线性烷烃和支链烷烃(平均分别为9和91%)(图2,A和B，图2)。碳数分布以ca.C10为中心。在Pt/WO3/ZrO2上发生的碳氢化合物链支，对于赋予日常燃料和润滑油合适的性能(如低熔点和低倾点)是至关重要的。12小时后，柴油系列碳氢化合物的产率相对较高，为35%，固体残渣的产率约为21%，可能是蜡(图S3)。将HY(30)沸石与Pt/WO3/ZrO2机械混合，2小时后催化剂活性显著提高，未转化固体残渣仅为7%(图2A)。此外，产品分布范围变窄，并向汽油烃类转移(图2B和图S3)。在相同的反应条件下，纯HY(30)沸石的LDPE转化率很小，结焦量大，固体残渣率达91%(图2A)。结果表明，Pt/WO3/ZrO2与HY(30)沸石之间有很强的协同作用(图2E)。首先，聚合物在Pt/WO3/ZrO2加氢裂化成较大的烯烃(Cn>13=)或烷烃。这些中间体扩散到HY分子筛的酸位，由于微孔网络的形状选择性，它们在那里相对较快地裂解成较小的C5-7烯烃。同时，在Pt/WO3/ZrO2催化剂上，由于弱酸中心浓度较低，没有形状选择性，Cn>13=或相应的烷烃裂解速度较慢。另一项以n-C26烷烃为底物的单独实验显示了类似的产品分布(图S3)，表明高烷烃和烯烃是潜在的反应中间体。
几种微孔酸性催化剂的实验结果表明，LDPE的转化率顺序为:HY~HBEA>H-MOR>HZSM-5(图2A和表1)。产物分布反映了加氢裂化过程中的形状选择性催化作用;HY青睐汽油系列产品和HZSM-5C1-4燃气产品。分子筛的形状选择性主要是由于反应中间体在孔洞较窄的沸石中的扩散速度较慢，导致其二次裂解生成较小的产物。鉴于HY(30)在HY沸石中提供了最高的LDPE转化率和最高的汽油烃类产率，因此选择HY(30)进行后续研究。
其他固体酸催化剂，如WO3/ZrO2(图2A和表1)和介孔Al-MCM-41，与Pt/WO3/ZrO2共混，转化率低于Pt/WO3/ZrO2+HY(30)共混。产物在碳数方面的分布(图3)可以通过改变酸催化剂的特性来调整，如酸位点强度和孔径或形状，非微孔材料产生更重的燃料。Pt/WO3/ZrO2+HY(30)得到的汽油系列产品(C5-12)单步产率约为72%，高于最好的两步产率(55%)，即Ni/meso-BEA催化剂上LDPE的热裂解和油的加氢处理(31)。在250℃条件下，Al-MCM-41和WO3/ZrO2酸催化剂在12小时内的喷油/柴油(C8-22烷烃)产率分别为54和73%(表1)。
将塑料废物转化为各种类型的发动机燃料或润滑油基础油的可能性可以增加至关重要的灵活性，并增加未来塑料废物转化工厂的经济可行性。设计沸石的酸度和孔隙率是调节产品分布的一种方法。通过改变NaOH溶液浓度脱硅法制备介孔HY沸石。结果揭示了脱硅对性能的复杂影响(表S2和图。S4和S5)。随着NaOH浓度的增加，汽油产品的产率达到最大值，喷气/柴油系列产品和固体产品的产率增加。这一行为可能是由于中孔扩散增加(图S5)，更浓的NaOH溶液导致较弱的酸度和较低的结晶度(表S2)的相互作用。脱硅程度高的样品显示轻质润滑油(C13-25)烃类(32)的产率从0.4提高到12%，而柴油的产率则下降(图S4)。中孔HY骨架的酸位可及性增强和酸位强度降低共同导致了产物的分布。通过工程附加介孔，降低微孔约束对产物选择性的影响，可以更有效地逆转HY分子筛裂解C>13为小C5-7产物的趋势(图2E)。
HY高达约60%的重量%(wt%)会导致几乎完全的塑料转化，这对于实际应用催化技术是必不可少的。由于纯HY沸石在250℃时活性较低，金属颗粒可能会使焦炭前驱体发生氢化，使沸石催化剂保持活性。由于在中等反应温度下氢化/脱氢平衡向烷烃转移，在产物混合物中没有观察到中间烯烃(33)。
Pt/WO3/ZrO2的酸位与吡啶的中毒并没有导致选择性的显著变化，而残余固体产率从1.9提高到30.6%(图4A)。有毒的HY(30)沸石与新鲜的Pt/WO3/ZrO2同时使用时，活性下降更大，固相收率为76.1%。同时，分子筛的毒性增加了分子筛对高分子量产物的选择性。这些数据表明，沸石是催化剂混合活性的主要贡献者，并转移选择性较轻的产品。为了比较两种催化剂的活性，用热重分析法(TGA)计算了在空气流动过程中不可逆结合吡啶的量。结果表明:Pt/WO3/ZrO2和HY(30)分别保留了60和410μmol/g的吡啶;这一观察结果与Brnsted在这些样本上测得的酸位点浓度一致(表S1和S2)。酸位浓度的巨大差异至少部分地导致了固体产量的显著差异。
吡啶中毒的结果表明，反应中间体在Pt表面初始活化后，可以进一步在HY和WO3/ZrO2酸位点上发生反应(图4、B和C)。中间体在HY上连续反应前在WO3/ZrO2上预裂化的动力学意义较小。该观察结果表明，沸石酸位与铂颗粒之间的偶联是活性催化剂的先决条件。为了验证这一假设，我们合成了Pt/HY催化剂，并分析了其在WO3/ZrO2混合物中的性能(图4A中最右边的两条棒)。Pt在沸石酸中心附近的存在会导致过度裂化和轻产物的形成(29)。在Pt/HY催化剂上，大多数中间体被限制在沸石微孔网络中，较大的碳氢化合物表现出很大的扩散限制。所以反应的选择性转移到轻的产物上。另一方面，将铂纳米颗粒锚定在WO3/ZrO2载体上可以使沸石和Pt位点分离，从而提高中高端产物的收率。在后一种情况下，HY沸石消耗了C>13反应中间体，加速了Pt/WO3/ZrO2反应的生成(图2E和4B)。Pt/WO3/ZrO2与沸石的最佳配比可以保持较高的反应速率，而不会使有价值的C8-12产物发生深度裂解。因此，该技术中的位点分离对于串联催化是至关重要的。
以上讨论的反应趋势是HY(30)沸石的特点。沸石裂解反应中间体生成较小C5-7产物的固有倾向是由酸中心浓度(硅铝比)和扩散约束(介孔/微孔平衡)决定的。因此，使用硅铝比高、中孔含量高的沸石，反应中间体向C5-7裂解的严重程度会降低。
与热解相比，我们估计了显著的能源节约，由于熔体的操作温度较低，加热成本几乎是前者的两倍或更多，而由于制造更大分子量的氢化产物，热裂解的成本是后者的两到四倍(见补充材料中的讨论)。
根据TGA结果(图S10)，需要较高的煅烧温度才能除去焦炭沉积和固体残渣。因此，催化剂在500°C的空气中煅烧，随后在250°C与氢气还原，以再生活性。催化剂混合完全再生，固体残渣和C1-4产物的产率仅略有提高(图6)。在再生样品中，C5-12的选择性保持不变，而固体产率从1.9提高到9.0%。用CO化学吸附法研究了再生过程中Pt分散的可能变化。结果表明，再生后的催化剂对CO的吸附量是新鲜Pt/WO3/ZrO2和HY(30)混合催化剂的1.9倍。这一事实表明，在再生过程中Pt的分散度从约57%增加到100%。在高温氧化气氛下，由于to2(35)的高挥发性，Pt原子可以从WO3/ZrO2表面迁移到沸石微孔中。因此，是其他因素而不是铂的聚集造成了活动的变化。对再生催化剂的x射线衍射分析(图S10A)显示，HY分子筛的胞孔尺寸明显减小，这是由于骨架中Al含量降低所致(36)。因此，沸石再生过程中的部分脱铝可能是其酸性降低和活性降低的原因。TGA分析(图S10,B和C)表明，废催化剂中含有约40%的焦炭沉积和覆盖Pt颗粒和酸中心的固体残留物。
在温和的反应条件下，日常塑料和原始聚烯烃的加氢裂化是一种有前景的塑料废物转化为燃料的节能方法。双催化剂通过串联化学的协同作用，使人们能够对高度分支化的汽油或喷气和柴油烃类产品的活性和选择性进行微调。由于该催化剂对不同类型的塑料(包括最常见的PP和PE)的加氢裂化具有活性，因此不需要对废弃原料进行预先分离。设计反应条件、酸度和孔隙率对控制HY分子筛对各种产品的选择性至关重要，以满足不断变化的市场需求。
通过浸渍氧化锆(IV)[Zr(OH)4,97%;与偏钨酸铵水合物[(NH4)6H2W12O40xH2O,99.99%;Sigma-Aldrich]溶液，110℃空气干燥，800℃静态空气煅烧3小时(2℃/minramp)。ZrO2载体上负载15%wt%WO3。用氯铂酸(H2PtCl6,8wt%inH2O;Sigma-Aldrich)溶液，110℃烘干，500℃静空气煅烧3小时(2℃/minramp)。催化剂上载0.5%wt%Pt。
分子筛HY(30)、HY(60)、HY(80)、HZSM-5(23)、HBEA(25)、hor(20)均购自ZeolystInternational。Al-mcm-41(Si/Al=39.5)来自Sigma-Aldrich。所有样品均在550℃下煅烧4小时(2℃/minramp)。对于所有的沸石样品，SiO2/Al2O3比值在括号中表示。
将HY(30)沸石在60℃的NaOH溶液中浸泡30分钟。根据初始溶液中NaOH的浓度来表示样品:M1为0.1M,M2为0.2M,M3为0.3M,M4为0.4M。
处理后，将样品过滤，用去离子水广泛洗涤，并在110°C烘干一夜。将获得的样品与NH4NO3水交换成h型，然后在110℃下烘干过夜，在550℃下连续在空气中煅烧4小时。经x射线荧光分析，样品中未发现钠杂质。
LDPE[重均分子量(Mw)，250,000]，HDPE，等规PP(Mw,250,000)，和PS(Mw,35,000)购自Sigma-Aldrich公司。120mlLDPE和240mlHDPE瓶购自SPScienceware,HDPEt恤衫透明袋购自ULINE。
用BruckerD8衍射仪测定了粉末煅烧样品在0.05°，每点3s的θ-θ几何形状下的x射线衍射图谱。在MicromeriticsASAP2020仪器上，采用196°CN2吸附法研究孔隙率和比表面积。吸附前，样品在真空中300°C预处理过夜(升温速率2°/min)。在RigakuSupermini200WDXRF上测定化学成分。在ThermoFisherScientificK-Alpha仪器上记录了具有AlKα辐射的x射线光电子能谱。透射电子显微镜(TEM)图像采集的畸变校正扫描/透射电子显微镜，JEOLNEOARMTEM/STEM。
在MicromeriticsAutoChemII仪器上，利用脉冲技术研究了CO在Pt/WO3/ZrO2上的化学吸附。在装有液氮冷却碲化汞(MCT)探测器和装有KBr窗口的螳螂原位流动池的Nicolet8700光谱仪上记录了吸附CO的漫反射红外傅里叶变换光谱。吸附前，样品在250℃20%H2/He流中加热2小时，然后用纯净的He净化0.5小时，冷却至室温。公司(99.99%;普莱克斯)使用一个六端口的阀门和一个校准回路给样品下药。
在装有KBr窗的自制pyrex流动槽中记录了吡啶热解吸后的FTIR透射谱。在测量之前，样品在250°C的流动炉中以50%H2/He流动放置2小时，并在密封的小瓶中放置3个月。然后,且晶片的样本按(1.27平方厘米和40条/cm2压力),放置在一个反应堆试样夹,和加热纯流或流20%H2/他到250°C(增加率2°C/分钟)2小时住在温度和小时额外的冲洗和纯粹的他。然后，将温度降至150°C，通过He流对样品进行吡啶蒸汽处理，虽然起泡器充满了液体吡啶(99.8%;Sigma-Aldrich)。饱和后，用纯净的He冲洗30min，然后以10°C/min的速率将样品升温至350°C,He恒流，每1min记录一次光谱。利用Omnic8.2软件进行积分和峰反卷积。
将Parr反应器顶空的气体样品装进Tedlar气体采样袋，用气相色谱-火焰离子化检测器(GC-fid)(安捷伦HP-Plot气相色谱柱)进行分析。残余油混合物与大约20毫升CH2Cl2[美国化学学会(ACS)级，ThermoFisherScientific]相结合，其中含有20毫克的octacosane(n-C28,TCI化学品，≥98.0%)作为内标准。通过过滤(GEWhatman,100μm)将混合物从催化剂和未反应固体中分离出来，采用气相色谱-fid(AgilentHP-1柱)和GC-MS(AgilentDB-1柱)进行分析。用分析标准品(Supelco04071)的进样法测定了校正系数。从LDPE得到的液体产物的典型气相色谱痕量如图S2所示。
含碳产物基的产率按yi=nininitial计算，其中ni为含碳产物基中的碳原子数，ninitial为初始聚合物中的碳原子数。用重量法测定了固体残渣的得率。
用∑yji=Yi计算了含碳的产物基团的选择性，其中Yj对应于液相和气相(不含固体残渣)所有反应产物的总收率。
分支度确定为所有Ci馏分(isocii+nCi)[分支度]i中异构化Ci(isocii)烃的一部分，%=yisociyisocii+YnCi×100%
所有试验的碳平衡均高于85%。所有报告的值均已取整，相对误差为10%。
恢复活性,催化剂混合过滤了100毫升的以结构(ACS年级,热费希尔科学),干空气在一夜之间在110°C,焙烧3小时在500°C(2°C/min坡道)在静态空气,然后减少100毫升/分钟克分子数相等的H2和气体在250°C2小时(10°C/min坡道)。