某80kt/a甲醇装置以高CO2天然气为原料（表1）生产甲醇，合成气的制备采用预转化和蒸汽转化相结合的方式。自投产以来，共使用了7炉预转化催化剂，使用寿命均不能达到设计值，最长13个月，最短只有5个月。以下分析预转化催化剂快速失活的原因并寻求解决方案。
2、工艺流程
预转化工艺流程见图1。
天然气在分离器中分离凝析油后与PSA装置回收的氢气混合，含氢气浓度为2%的天然气进入转化炉对流段换热器中加热到365℃，预热后的天然气进入镍、钼加氢脱硫槽中将有机硫转化为H2S后进入串联的2个氧化锌脱硫槽中，将H2S脱除到0.1×10-6，氧化锌脱硫槽出来的天然气进入换热器中，将温度降低到200℃左右进入铜基精脱硫槽中，通过精脱硫剂进一步将总硫降低到10×10-9，脱硫后的天然气进入饱和塔中汽提部分蒸汽后与中压蒸汽混合，将H2O/C调整到2.9左右，在转化炉对流段换热器中加热到575℃后进入预转化炉。
3、预转化催化剂失活现象
预转化催化剂设计使用寿命为1.5a，出口碳二以上化合物（C2+）大于0.2%为寿命到期，但在实际使用过程中其寿命最长只有13个月，最短只有5个月，庄信万丰KATALCOCRGLHR/LHCR、托普索AR-301、科莱恩ReforMax100RS三大预转化催化剂品牌均使用过，但结果大同小异，而同类型其他装置均能稳定运行3a。某预转化催化剂床层运行温度数据见表2，表中字母代表预转化催化剂各床层温度，自上而下共13层。利用表2数据，以催化剂各床层温度为纵轴、催化剂床层位置为横轴绘制催化剂使用寿命曲线，见图2。
从表1和图2可看出，催化剂床层温度在刚开始使用的5个月内，温降集中在催化剂床层C点，即大约整个床层位置的25%左右，而后面的温降则很快靠近催化剂床层的下部，而且床层穿透的速度越来越快，在11个月左右预转化催化剂出口的C2+就已经超过0.2%。
4、催化剂失活原因分析
4.1催化剂的烧结
4.2催化剂积碳
催化剂积碳是有机催化反应中常见的现象，积碳主要是C-H键在催化剂表面的断裂和聚合形成高沸点的聚合物或焦炭产生的，由于碳覆盖活性中心或堵塞孔道，阻止了反应物接近活性中心或通畅的孔道，使催化剂失活或活性下降。
本装置使用的天然气高碳烃含量并不高，C2+的浓度在1.5%左右，甲醇合成反应的副产物会通过塔底水、侧抽液带入饱和塔中，随着天然气汽提一起进入预转化催化剂中，从粗甲醇分析数据来看，合成催化剂末期副产物的浓度不到0.1%，主要是甲酸甲酯、乙醇、正丙醇等。
正常运行过程中H2O/C控制在2.9，远大于预转化催化剂能承受的最低H2O/C为1.0要求，催化剂进、出口压差比较稳定，维持在0.075MPa左右，停车均通过联锁，有20t/h蒸汽对催化剂床层进行吹扫，随后进行氮气置换，废催化剂通过碳硫分析仪分析，发现碳含量非常低，综合以上分析催化剂快速失活的原因不是积碳引起的。
4.3中毒
对预转化废催化剂用900℃的定量光谱分析（QXRF），其结果见表3。
4.3.1硅中毒
硅虽然能导致预催化剂中毒，但为防止高温烧结，硅同时也是催化剂的一种正常的组成部分，但这种硅是催化剂结构的一部分，并以微晶粒的形式存在，不影响催化剂的活性。
在中毒过程中，硅包覆在颗粒外面，阻止了气体与活性镍的接触。瓷球中的硅是可以使预转化催化剂失活的毒物，本装置在预转化炉及前面工序的脱硫系统中，瓷球均选用Al2O3含量大于99%的纯铝瓷球，从废催化剂中分析出的SiO2在6.5%左右，与新催化剂中含量差不多，硅中毒的可能性非常小。
4.3.2硫中毒
预转化催化剂硫中毒一般认为是硫化氢与催化剂的活性组分镍发生了反应，硫化氢使活性镍变成非活性的Ni3S2，因而使催化剂活性下降甚至失活。也有镍基催化剂硫中毒机理的新理论认为：硫化氢在催化剂表面发生强烈的化学吸附反应（Ni+H2S=NiS+H2），这种化学吸附反应在硫浓度很低的条件下就能发生，即使催化剂吸附少量硫也会降低催化剂的反应活性。
用碳硫分析仪对废催化剂进行分析发现，预转化催化剂上部的硫为0.3745%，中部取样结果为0.456%，底部为0.6%，从分析数据来看，废催化剂中这么高浓度的硫是导致催化剂中毒的主要原因。这也与在只更换预转化催化剂而不同步更换精脱硫剂情况下，预转化催化剂寿命只有5个月相吻合。
5、问题解决
5.1天然气中硫影响
天然气中硫的种类和硫的浓度会影响脱硫的效果，本装置使用的天然气总硫量为0.5×10-6，其中有机硫种类有硫醇、COS、硫醚，有机硫占总硫含量的33%左右。
5.1.1天然气中硫浓度低
天然气中总硫量只有0.5×10-6，比设计的13×10-6低了很多，而镍、钼加氢脱硫剂在设计过程中未设计单独预硫化流程，新鲜催化剂以氧化态形式存在，氧化态催化剂加氢活性较差，稳定性不好，催化剂以硫化态形态存在时，催化剂活性好，稳定性强。根据催化剂厂商资料，为维持催化剂活性，在原料天然气中硫含量最低需保持在2×10-6以上，否则加氢脱硫催化剂将逐步失活，进而无法将有机硫完全加氢转化为H2S，从而导致预转化催化剂硫中毒失活。
5.1.2注硫
为维持天然气中总硫在2×10-6以上，通过在天然气中连续加入二甲基二硫（DMDS）将总硫提高到2×10-6～3.5×10-6，二甲基二硫在温度大于200℃情况下能完全分解为H2S，进而对镍钼加氢催化剂逐步硫化。注硫操作后镍钼加氢催化剂出口有机硫总量明显低于之前，证明注硫提高了镍钼加氢催化剂的部分活性，但COS浓度却比之前还要高，预转化催化剂失活速率未见明显改善。
5.2精脱硫活性影响
精脱硫槽布置在氧化锌脱硫槽之后，确保进入预转化催化剂的硫浓度在10×10-9以下，该脱硫剂为铜、锌脱硫剂，氧化铜含量55%，氧化锌含量大于20%，其穿透硫容为4%，共装填催化剂13.3m3，堆密度为0.87kg/L。
5.2.1精脱硫穿透硫容计算
从以上数据和硫容计算公式，在设计工况下其穿透硫容为：
（100-10）×10-9×96800÷22.4×32÷（13.3×0.87）=1.3%（kg/kg）
5.2.2精脱硫快速穿透原因分析
精脱硫催化剂在装填、还原及运行过程中均严格按照操作要求执行，运行后压差稳定、温度稳定，在排除了操作和催化剂本身的问题之后开始寻找其他的原因。
本装置精脱硫中的CO2分压通过计算为0.62MPa，而操作温度为202℃，低于防止生成ZnCO3的最低温度要求，这会导致CO2与ZnO反应生成ZnCO3，破坏精脱硫剂的结构，进而影响精脱硫剂的穿透硫容。
5.2.3精脱硫剂改型
因天然气组分、精脱硫剂操作温度改进难度大，决定将铜、锌基精脱硫剂改型为不含ZnO的还原态稳定的含50%镍的精脱硫剂，该精脱硫剂镍含量较高，对含硫物质的去除性更高，在操作温度200℃左右穿透硫容为10%，且该精脱硫剂没有选择性，可以高效去除各种各样的硫化物，如H2S、二硫化物、硫醇类和COS等。
目前该精脱硫剂已经运行13个月，其出口总硫浓度控制在指标要求的10×10-9范围内，同步更换的预转化催化剂运行良好。目前预转化催化剂床层温降主要集中在D点，为整个催化剂床层的30%左右。预计该预转化催化剂可使用2a，将超过原始设计的1.5a，其运行数据、趋势见表6、图3。
6、总结和后续工作
因天然气中过高的CO2含量，且精脱硫剂操作温度相对该CO2分压偏低，从而导致CO2与ZnO反应生成ZnCO3，该反应会造成铜、锌基脱硫剂结构的破坏，进而引起精脱硫剂穿透硫容的大幅降低，不能起到对预转化催化剂的保护作用，最终引起预转化催化剂硫中毒而快速失活。通过将铜、锌基精脱硫剂改型为不含ZnO的镍基精脱硫剂后改善效果明显，预转化催化剂使用寿命达到预期效果。