催化剂是工业“维生素”，约有85%以上的化学品生产都需要催化剂“辅助”。其中多相催化剂在目前工业中使用比例最高，占80%左右。但多相催化剂始终面临因高温烧结或浸出流失而导致的失活问题，因此延长其寿命是催化领域的重大科学问题。
浙工大化工学院青年女科学家林丽利教授巧手让原子自发排布，实现了催化剂高温逆烧结的重大突破，成功解决了多相催化剂烧结“失活”难题。
高温“失活”
负载型金属催化剂是最常见的一种多相催化剂，具有优异的催化活性和选择性，且易回收再生，被广泛应用于化学品、清洁能源和药物的工业生产，以及污染物消除和光催化反应等。
但金属粒子在高温或反应过程中是动态变化且具有移动性，在动态变化过程中很容易聚集长大。这种现象可以用18世纪末德国籍物理化学家威廉·奥斯特瓦尔德发现的熟化现象——“奥斯特瓦尔德熟化”加以解释。高度分散的金属微粒经过“奥斯特瓦尔德熟化”以及迁移合并发生高温烧结，导致金属表面积的损失从而失去活性，是目前工业催化剂失活的主要成因之一。
将烧结团聚的催化剂负载金属再次分散恢复活性是逆热力学过程，往往需要花费高昂的成本和复杂的处理流程。如何破解催化剂烧结失活难题，延长寿命，科学家们从未停止探索。
遇“强”则散
上世纪70年代，美国埃克森美孚公司陶斯特（Tauster）等提出了“金属-载体强相互作用（SMSI）”。
“这是多相催化中的一个重要概念，SMSI能够调控金属粒子在载体表面的分布和电子性质，进而影响催化行为。”林丽利说，“SMSI效应还可以提高金属颗粒在载体表面的迁移能垒，在一定程度上抑制高温下的金属烧结。”
这一原理被科学家们广泛应用到不同的负载型金属催化剂中，但挑战仍然存在。“SMSI效应仅能加强金属粒子的动力学稳定性，一旦温度升高提供的能量超出金属原子之间形成粒子的能量势垒，烧结失活还是会发生。”林丽利说。
2018年，清华大学李亚栋院士团队发现氮掺杂碳是一种可以在高温下将贵金属纳米颗粒转化成单原子的载体材料，可实现金属粒子逆热力学的自发分散。这一工作为抗烧结催化剂的开发提供了全新维度。
千万中觅寻“对”的载体
研究的关键就是开发出一种新型“载体”，这种载体和金属催化剂的相互作用要强于金属原子自身之间的相互作用。
林丽利教授在碳化钼负载催化剂领域深耕多年，先后开发了原子级分散的铂-阿尔法碳化钼、镍-阿尔法碳化钼催化剂，实现了低温甲醇重整高效制氢（NatureJACS）和硝基化合物低温抗一氧化碳中毒、选择性加氢（NatureNanotechnology）等重要反应，取得了系列突破性创新成果。
研究中，她发现立方相碳化钼表现出了极强的SMSI作用，显著地稳定了单原子级分散的金属中心，并可以诱导界面电荷转移，影响金属中心的催化性能。
这让林丽利看到了一种新载体的“影子”：氮化钼和碳化钼具有相近的晶格结构和电子性能，那是否可以用氮化钼为载体，构造更为适合原位研究的模型催化剂，以强化碳化钼，氮化钼等功能载体与负载金属的相互作用呢？
成功！实验完美呈现“降维”变身
氮化钼与负载金属的相互作用究竟如何？要给出这个答案，需要一套严密的科学理论建模计算和实验手段进行验证。
根据理论计算和动力学模拟，林丽利发现在镍与氮化钼的强相互作用下，3D金属镍颗粒可以自发地在还原的氮化钼表面分散成2D的片状结构。
但在氧钝化后，氮化钼载体上以及可还原性氧化物—氧化铈载体上的金属镍颗粒都不能发生逆烧结现象，粒子仍以3D结构存在。
“这个结果表明金属镍与氮化钼材料之间的SMSI效应是驱动逆烧结现象发生的关键因素，”林丽利解释道，”理论计算论证了在氮化钼上负载金属粒子发生逆烧结的可能性。”
分子动力学模拟表明金属Ni
颗粒可以自发地分散在还原的氮化钼表面
最重要的就是进行实验证明。林丽利先以液相法制备均匀分散的直径为4纳米镍纳米粒子，再制作成4纳米镍/碳化钼的模型催化剂，之后借助原位X射线光谱与二次电子显微表征技术对4纳米镍粒子在氮化钼载体上的分散行为进行实时监测了。
实验结果和林丽利预想的完全一致。镍纳米粒子在高温扰动下自发地在氮化钼表面逐渐由3D结构向2D薄层粒子转变。也就是说，氮化钼在高温下抑制金属烧结的同时，还能将金属粒子撕裂铺展浸润，实现逆烧结。
环境二次电子扫描透射电子显微镜
监测金属镍粒子在氮化钼上的再分散过程
不仅如此，根据实验结果，林丽利发现逆烧结过程的发生不仅改变了金属的几何结构，还调变了负载金属镍的电子性质，改变了金属镍在二氧化碳加氢中的“喜好”。因为传统的负载型金属镍催化剂是以产物甲烷的生成为主导，而在氮化钼上以2D薄层分布的金属镍催化剂完全失去了生成甲烷的性能，高稳定性、高选择性，实现了二氧化碳定向转化为一氧化碳。这一成果发表在最新一期的国际顶级期刊《Naturecommunications》上。
“虽然载体对负载金属的功能化作用研究较多，但是目前载体与负载金属间作用力强于金属内在晶格作用的功能性载体仍较为罕见，这项研究进一步扩展此类具有热力学稳定负载金属能力的功能性载体范畴，发展出一套简单便捷合成原子利用率高的高分散负载型金属催化剂的方法。为后续催化剂的开发应用提供了可行性思路和新的方向。”林丽利说。
上述研究工作得到国家自然科学基金（编号：22002140）、中国科协青年人才托举工程项目（编号：2019QNRC001）资助。
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