甲基叔丁基醚催化剂失活原因及延长策略
甲基叔丁基醚(MTBE)作为优良的汽油调和组分迄今使用已30余年。首先，MTBE具有高辛烷值、高敏感性，可以在不同的比例下与汽油互溶，但不会出现分离的特性，可以作为优良调和组分生产含氧、无铅、低烯、低芳的高辛烷值汽油。再者，由于MTBE沸点低的特性，可以达到降低汽油90%到50%的馏出温度，试汽车驾驶指数得到了提升。
由于MTBE性能的卓越，使其在汽油高辛烷值添加剂中得到广泛的应用[1].
1、MTBE的催化剂使用寿命
通过表1可明显反应出经过2011年MTBE大检修后运行周期明显延长，这与大检修MTBE改造密不可分，具体情况本文会在后面予以分析说明。
2、MTBE催化剂大孔径强酸性阳离子交换树脂中毒失活的原因
2.1催化剂磺酸根脱落催化剂上的磺酸根脱落后，便失去活性。脱落的磺酸根有很强的酸性，随物流流动，将会对设备造成腐蚀。以下两种条件下将回发生这种状况：一种是热解脱硫，即在高温条件下使催化剂上的磺酸根脱落;另一种是水解脱硫，即在有水分存在的条件下使催化剂上的磺酸根脱落[2].
2.2催化剂微孔被堵塞催化剂微孔被堵塞，使反应物料无法进入微孔内部进行化学反应，这种失活通常与超温失活同时发生。其极易发生自聚合反应，堵塞催化剂孔道，因此，在反应原料中丁二烯含量较高的情况下常发生。另外，由于青岛炼化公司气体分离装置没有脱戊烷塔，如果稳定塔操作不稳定而MTBE原料中含有很多碳五，也会严重威胁催化剂的使用寿命，主要是硫化物失活，生成TAME堵塞催化剂孔道。
3、延长MTBE催化剂使用周期的方法
要想延长MTBE催化剂使用周期，就要针对催化剂不同的失活情况，采取不同的措施。
3.1催化剂活性中心上的氢离子被碱性阳离子取代而失去活性的应对方法由于催化剂的活性中心的氢离子被碱性阳离子所取代，要想延长催化剂的使用周期，就必须尽量降低碳四原料和甲醇原料的碱性阳离子。青岛炼化MTBE碳四原料为本厂60万t/a气体分离装置所产的混合碳四组分。而气体分离装置的上游是双脱装置，原料经过脱硫脱硫醇工艺流程后去气分装置。
脱硫工艺采用的是贫胺液溶剂脱硫，脱硫醇工艺用的介质是碱液，这样原料碳四中携带的主要是经过脱硫脱硫醇使用的醇胺和部分金属阳离子，因此，需要去除液化气中的金属阳离子和有机胺，需对液化气进行水洗。于是就会出现两个问题，第一个是水洗的效果如何，第二是水洗后液化气会带部分水离子到下游装置。针对第一个问题，我们可以通过控制水洗水量来解决。检验水洗效果可以通过液化气水洗后的排放水pH值和气体分离装置脱水包脱出水的pH值的情况来确定。因此可以通过对气分装置脱水定期的pH值分析，根据分析结果来调节水洗水量，尽量降低碱性阳离子对催化剂活性的影响。但通过水洗是不能完全脱除掉碱性阳离子和有机胺，有必要在反应器前加以保护床。我们在后面予以介绍。而降低碳四原料水含量就要通过加强对气分装置各罐脱水包脱水和对气分装置优化平稳操作来实现。作为另一种原料甲醇，青岛炼化公司用的是外购的工业一级甲醇。所以对合成MTBE的酸性催化剂来说，必须采用保护床予以脱除，使甲醇先经保护床再进反应器，在进醚化反应器之前，先脱除可能出现在甲醇中的碱性物，青岛炼化公司的MTBE装置中D103就起这样的保护作用。
3.2催化剂上的磺酸根脱落而失去活性应对方法以下两方面原因可使催化剂上磺酸根脱落而失活。一方面是反应床层温度高，60~70℃为大孔径强酸性阳离子交换树脂催化剂的正常使用温度。在放热反应中，一旦温度过高，易使磺酸根基团脱落，导致活性下降，从而缩短催化剂的寿命，是该催化剂的缺点。因此在开工和正常生产时要严格控制反应温度，控制合适的醇烯比，在产品达到公司的要求前提下，不要控制过高的反应温度。二是原料带水问题，也会使催化剂上的磺酸根脱落而失活。除控制原料碳四和甲醇的换水量外，还要严格控制甲醇回收系统的平稳操作，尽量降低回收甲醇的含水量。为减少甲醇醚化副反应生成的水，控制合适的醇烯比[3].
3.3催化剂微孔被堵塞而失去活性的应对方法催化剂微孔被堵塞而失活的情况，主要有以下两种原因造成的，一是MTBE原料甲醇和异丁烯比控制不合理，当醇稀比太低，甲醇进料量不足时，原料中的异丁烯会聚合生成碳八等大分子多聚物;醇烯比太高，甲醇会在反应器进行醚化反应，生成DME产物。此物质分子的结构复杂，并且分子的体积很大，它会占据催化剂的反应孔道，堵塞活性表面，使催化剂产生永久性失活。所以，必须把醇烯比控制在合理范围内，避免出现醇烯比小于1∶1情况。为保证催化剂微孔不结焦积碳而失活，在操作原料进料时，甲醇可适当偏多些，催化剂的活性中心会与甲醇结合，这样就降低被有害离子和化合物的侵害，使催化剂的使用寿命有所延长。另外碳四原料中重组分碳五偏高时，会与甲醇反应生成TAME的大分子反应物，该反应物也会使催化剂活性表面堵塞，由于青岛炼化气分装置没有脱戊烷塔，气分不能控制碳四中碳五的含量，因此必须在催化稳定系统阶段就要严格控制液化气中碳五的含量，具体为严格控制催化稳定塔的平稳操作，严防塔顶温度过高等[4].
4、结论
参考文献：
[1]梁文，吴斐，冯建刚.MTBE装置催化剂失活原因分析及对策探讨[J].炼油技术与工程，2008,38(1)：55-58.
[2]王旭波.影响MTBE催化剂使用寿命的因素分析及对策[J].石油化工应用，2008,27(4)：109-114.
[3]刘忠科。MTBE运行周期短的原因及解决方案[D].大庆：东北石油大学，2011.
[4]左学明。MTBE醚化催化剂失活原因及预防措施[J].化工技术，2011,31(8)。