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2023.04.19上海
将二氧化碳(CO2)多相催化氢化成甲醇是一种实用的方法，可以减轻其对环境的温室效应，同时产生良好的经济利润。Cu/ZnO/Al2O3催化剂虽然可通过合成气途径实现工业规模化，但在直接将CO2转化为甲醇时存在一系列技术问题，包括单程转化率低、甲醇选择性低、需要高压和快速通过逆水煤气变换反应失活。多年来，大量的研究工作致力于通过改进现有催化剂或开发新的活性催化剂来为这些问题提供解决方案。然而，悬而未决的问题是，这种广泛使用的工业催化剂是否仍然有望用于CO2甲醇化反应？该综述回顾了甲醇生产的历史、CO2排放对环境的影响，并分析了Cu/ZnO基催化剂用于CO2直接加氢制甲醇的可能性。我们不仅解决理论和技术方面的问题，而且还提供有关催化剂开发的深刻见解。
甲醇的各种应用产品
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热力学和反应机理
理论研究破译了WGS反应遵循羧基介导的机制，甲醇合成遵循CO和CO2氢化途径（Grabow和Mavrikakis，2011）。在工业甲醇合成的典型条件下，CO2氢化占由中间体*HCOO、*HCOOH、*CH3O2、*CH2O和*CH3O生产的甲醇的约65%（Grabow和Mavrikakis，2011；Kattel等人,2016)。由*CO2和*H在Cu(111)上形成*HCOO物种不涉及中间碳酸盐物种，*HCOO的氢化导致*HCOOH而不是*H2CO2（Grabow和Mavrikakis，2011）。
在铜基催化剂上通过CO2加氢合成甲醇时，水是必不可少的（Yang等人，2013年）。结果表明，由于HCOO和H2COO的高加氢势垒，直接甲酸盐加氢不会产生甲醇。甲酸盐、甲醛和甲氧基自由基不太可能是甲醇合成的反应中间体。CO还大量氢化为*HCO、*CH2O、*CH3O和*CH3OH，并在甲醇合成中起促进作用，包括两种可能性：a)*OH通过*COOH通过WGS形成CO2和氢气，以及b)辅助各种表面中间体的氢化（Grabow和Mavrikakis，2011）。路线a也有助于甲醇的生产，尽管与直接将CO加氢成甲醇相比，其效果微乎其微。然而，甲醇合成的速率受到在低CO2/(CO+CO2)比率下形成的*CH3O及其在富含CO2的进料中的氢化作用的限制。因此，在从CO和CO2路线合成甲醇的过程中，*CH3O加氢是一个缓慢的步骤。诸如速率决定步骤、进料组成和反应条件等因素会影响每条路线的相对贡献（Grabow和Mavrikakis，2011年）。
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甲醇合成催化剂
从20世纪80年代开始，对从CO2合成甲醇和活性催化剂的深入研究开始发展。目前，三元铜基催化剂（Cu/ZnO/Al2O3）仍用于合成气和CO2混合物在气相中由CO2合成甲醇，操作条件为：温度和压力220-300°分别为C和50–100bar（Din等人，2019年；Sehested，2019年）。在这个过程中，甲醇的形成被认为主要来自CO2，而CO作为表面氧的清除剂。由于排放到大气中的大量CO2的可用性以及环境清洁的需要以减少全球变暖的发生率和对清洁燃料的需求，研究工作致力于将CO2作为唯一的反应气体使用，这受到挑战由于缺乏高效催化剂（Din等人，2019年）。
为了进一步提高Cu-ZnO的活性和稳定性，或Cu-ZnO-Al2O3催化剂，K、BaZr、Ce、Mn、La等改性剂，Si、Pd、Ga、Mg和Y被掺入以促进催化性能（Iizuka等人，1983年；Inoue和Iizuka，1986年；Denize等，1989年；Toyir等人，2009年；桑切斯等人，2012年；ZhangL.等人,2012年；高等，2013；詹等，2014；高等，2015；佐尔等，2016年；拉米尔等人，2017年；XiaoS.etal.,2017;张飞等人，2017;胡等人，2018）。一个有效的发起人应该能够实现大铜表面积，高铜分散，并缓解CuO对金属Cu的还原性（Sanches等，2012）。对碱度、甲醇选择性、CO2的改进转化率、温度和压力据报道观察到（Gao等，2013）。
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其他含铜催化剂
在三元Cu/ZnO/Al2O3催化剂标准化之前，Cu/ZnO被用作CO加氢的活性催化剂。Cu/ZnO催化剂通常通过浸渍或共沉淀法制备（Lei等人，2015年；Lunkenbein等人，2015年）。
由于其疏水性和表面碱性，ZrO2是一种很好的载体。此外，在还原性和氧化性气氛下，其高热稳定性优于Al2O3（Li和Chen，2019）。ZrO2作为载体的催化活性优于Al2O3、SiO2或ZnO（Li和Chen，2019）。据报道，添加ZrO2可以提高Cu物种的表面积，并可以改变表面的Cu+/Cu0比（Fisher等人，1997年；Soczy′nski等人，2003年）。CuO可以均匀地分散在ZrO2表面，形成有利于甲醇合成反应的界面（LiandChen，2019）。
由于ZrO2的疏水性，Cu/ZnO/ZrO2催化剂更耐水失活（LiandChen，2019）。Cu/ZnO/ZrO2催化剂含有ZrO2代替Al2O3，在CO2加氢合成甲醇中表现出高性能。与Al2O3相比，令人印象深刻的性能与Cu物种和ZnO-ZrO2氧化物之间相互作用的可能性有关（Li和Chen，2019年）。此外，ZrO2表现出比Al2O3或CeO2更弱的亲水特性，这促进了形成水的解吸，有利于甲醇的形成（Arena等，2007）。Cu/ZnO催化剂中ZrO2的存在降低Cu与氧的配位并增加Cu-O距离，如扩展的X射线吸收细结构体。这表明存在缺陷铜由强铜-载体相互作用产生的结构（杨等人，2006年）。因此，Cu/ZnO催化剂含有ZrO2表现出更高的活性和选择性比Cu/ZnO催化剂更利于甲醇生产。虽然它事实证明，Cu/ZnO/ZrO2催化剂产生于结构和表面改性由ZrO2生成Cu/ZnO，同样重要的是要注意ZrO2的结晶度强烈影响Cu-ZrO2相互作用（拜克等人，1993年）。因此，无定形ZrO2的共存结晶Cu/ZnO增强了Cu/的协同作用ZnO/ZrO2，促进CO2的解离吸附和CO2选择性转化为甲醇（Soczy′nski等人，2004年）。
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用作促进剂或添加剂的其他金属氧化物
氧化镁(MgO)含镁的铜/锌/铝甲醇工业催化剂合成是在1990年代开发的（Bozzano和Manenti，2016）。金属氧化物对Cu/ZnO/Al2O3催化剂的影响对共沉淀进行了研究。MgO呈阴性对催化活性的影响，但对催化活性有积极的影响催化剂的稳定性（Meshkini等，2010）。它是影响Cu/Zn/Zr催化剂的活性用于通过改善吸附从CO2合成甲醇属性（Soczy′nski等人2003年）。(2013)发现Cu合成气制甲醇的速率/MgO/ZnO高于Cu/ZnO，归因于添加Mg引起的Cu分散度更高。最近，该添加MgCu/Zn/Al/Mg性能的影响共沉淀法制备甲醇合成催化剂研究了分级沉淀法。在一系列在Cu/Zn/Al/Mg催化剂上得到的制备方法发现对属性也有显着影响作为催化性能。共沉淀法导致具有更高布鲁瑙尔-埃米特-特勒的催化剂表面积和铜分散，但催化作用降低活动。
据报道，Ga2O3可提高每单位铜表面积的活性甲醇合成催化剂（Toyir等人，2009年）。Ga3+可以在催化剂合成过程中对羟基碳酸酯前体进行改性，形成具有水滑石结构的前体（An等，2007）。
这种改进的一个原因是，即使在高温热处理后，水滑石衍生的催化剂也可以保持其超细层的形态，从而将相转变为无定形（Guil-López等人，2019a）。具有更好分散的金属铜晶体更容易获得非晶相，并且用少量锌装饰的大表面积原子。衍生自LDH前体的CuZnGa催化剂得到在CO2加氢制甲醇中具有良好的催化活性。LDH30Ga(Cu:33.5wt%)的STY为0.59gml-1h-1，高于商用JM-HiFUEL(50wt%Cu/ZnO/Al2O3)，25小时后的STY为0.38gml-1h-1在290°C和4.5MPa下运行（Li等人，2018年）。然而，实现高活性显然需要高温高压。
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可再生能源储存和甲醇的新工艺
已经提出将直接CO2空气捕获与作为电解槽的CO2和H2O相结合，并在称为“空气到桶”的过程中采用传统的甲醇合成步骤（Smith等人，2019年）。该过程使用CO2电解槽，使用可再生电力将大气中的CO2转化为太阳能燃料。该技术具有生产1万吨/天甲醇的潜力。CO2和水电解槽可以通过从CO2和H2O生产CO和H2来代替当前甲醇合成的蒸汽-甲烷重整步骤。本质上，甲烷的碳和氢含量被CO2、H2O和太阳能替代。
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总结
1、在基于Cu/ZnO的催化剂上将二氧化碳直接加氢为甲醇。毫无疑问，铜基催化剂在工业上将CO2直接加氢制甲醇仍然很有前景。
2、用氢气还原CO2合成甲醇；然而，低温在动力学上不利于打破CO2分子中的O-C-O键。高温升高RWGS和其他副反应的速率，而高压在经济上是不可行的。同时获得高单程CO2转化率和高甲醇选择性目前的工业催化剂通过直接CO2加氢。因此，开发具有高活性的铜基催化剂（高单程CO2转化率和高选择性甲醇）在较低的温度和压力下对于CO2制甲醇加氢。
3、在Cu/ZnO/Al2O3催化剂下，Cu的烧结颗粒是一个关键问题。因此，高机械强度和热稳定性对于保持较长的催化剂寿命至关重要在典型的工业条件下。这些可以通过1)来实现在多孔材料中使用受限催化剂，例如Cu或Cu/ZnO材料，例如介孔SiO2(SBA-15)和多孔ZrO2；2)在催化剂组合物中使用粘合剂可以促进热稳定性和防水性，以及3)例如添加碱催化剂的助催化剂，形成助催化剂或多金属催化剂除了传统的催化剂制备方法，其他几种方法有望用于开发改性催化剂。
4、其他催化剂：1)固溶体衍生的催化剂，2）催化剂衍生自复杂的金属氧化物化合物，例如，水滑石、钙钛矿、尖晶石化合物、MOF、沸石等。3)核壳催化剂，具有高度的热稳定性，可以形成高效的功能选择性催化剂；4)合金和双金属或三金属催化剂，5)金属-非金属混合系统。据信，CO2还原加氢制甲醇通常主要通过两种机制进行——RWGS（通过*HOCO中间体）和甲酸盐（通过*HCOO中间物种）途径。