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BoostingNitratetoAmmoniaviatheOptimizationofKeyIntermediateProcessesbyLow-CoordinatedCu–CuSites通过低配位铜-铜位点优化关键中间过程促进硝酸盐转化为氨
第一作者：KunHuang
通讯作者：TongtongJiang、MingzaiWu
第一单位：安徽大学合肥综合性国家科学中心能源研究所
摘要详文
（1）将硝酸盐电化学还原为氨（NO3RR）已成为可持续发展中一个前景广阔但又极具挑战性的方向。铜是最有效的NO3RR催化剂之一。然而，NO2-在其表面的积累为进一步提高NO3RR的效率设置了障碍。
（2）本文通过脉冲激光瞬间烧蚀并快速冷却铜靶，合成了具有低配位铜原子（Cu-LC）的铜基电催化剂，并提出将其作为一种新型NO3RR电催化剂，该催化剂具有更高的NO3RR活性，NH3选择性达97.01%，在-0.8V相对于RHE时产率为0.624mmolh-1cm-2，并且具有长期耐久性，优于大多数已报道的铜基催化剂。
（3）低配位Cu位点的引入使Cud带中心上移至费米级附近，增强了NO3RR中关键中间产物（*NO2、*NO）的吸附，同时还有效调节了*NO2的生成和氢化过程，抑制了NO2-在Cu-LC表面的积累，从而实现了NH3的高效生产。
（4）此外，在作为Zn-NO3-电池的阴极材料进行评估时，基于Cu-LC的电池实现了1.3V的开路电压和3.1mWcm-2的功率密度，这凸显了氨生产和能源供应多功能系统的前景。
研究引入
作为一种广泛应用于化肥生产、纺织和医药合成的高价值化学品，氨（NH3）在过去的一个世纪中一直是通过广为人知的哈伯-博施（Haber-Bosch）高温高压工艺进行技术合成的。另一方面，随着农业和工业生产的快速增长，大量废弃硝酸盐（NO3-）（如地下水污染物）在水生生态系统中积累，对环境和人类健康构成了巨大威胁。与氮还原反应相比，考虑到N═O键的解离能较低（204KJmol-1）以及NO3-离子的高水溶性，电化学还原NO3-至NH3（NO3RR）可同时解决环境污染、降低能耗和生产高附加值产品，因此意义重大。然而，NO3RR涉及一个九质子耦合八电子转移过程，反应动力学缓慢，产物种类繁多，涵盖了可能的氮氧化态（如NOx、NO2-、N2-、肼、羟胺和氨）。此外，由于将NO3转化为NH3的反应电势通常低于析氢反应（HER），因此供体中的一些电子将被HER消耗，从而导致NH3产率和法拉第效率（FE）较低。事实上，研究人员已经研究并报道了多种用于NO3RR的过渡金属，包括稀有金属（铂、钯、铑和钌）、铸造金属（金、银和镍）、以及其他过渡金属。然而，由于亚硝酸盐（NO2-）在铜表面的积累，使用金属铜基电催化剂生产NH3的选择性还远不够理想。
对于过渡金属催化剂而言，其电子特性可以用d带模型来描述，该模型也适用于吸附剂与金属表面之间的相互作用。在过去的几十年中，人们一直致力于操纵金属催化剂中的各种缺陷位点来调节电子密度分布，即所谓的缺陷工程。据报道，金属表面的低配位原子（包括阶梯边和缺陷位点）显示出较高的d带中心，并与反应中间产物表现出适度的结合，即所谓的催化活性中心。因此，如果降低金属原子的平均配位数（CN），就可以相应地调节d带和d带中心的宽度。基于上述认识，Huang等人报告说，非晶态PdSe2纳米粒子中Pd位点的低配位结构可以优化对含氧中间体的吸附，抑制O─O键的裂解，从而显著提高对H2O2的选择性和产率。此外，通过自蚀策略制备了具有丰富低配位原子的铂铋纳米环（NRs），其在碱性介质中的甲醇氧化反应和乙醇氧化反应中表现出卓越的活性。受到上述令人振奋的报道的启发，人们相信低配位位点在合理吸附中间产物方面具有广阔的前景，而具有低配位原子的铜基电催化剂在提高NH3生产的活性和选择性方面也大有可为。遗憾的是，据我们所知，迄今为止还没有关于具有低配位原子（Cu-LC）的铜基电催化剂用于NO3RR的报道。我们很可能缺乏一种有效的Cu-LC合成策略。
本文采用新型脉冲激光烧蚀策略成功合成了Cu-LC，该方法具有绿色、快速、稳定、能量强等无可比拟的制造优势。尤其是空间形状的贝塞尔光束能增强激光脉冲的瞬时纵向烧蚀能力，容易打断Cu─Cu键，轰击出部分Cu原子，并在随后的快速冷却过程中伴随着O原子的植入产生数量可控的Cu─O键，留下配位度较低的不饱和Cu原子。理论计算结果表明，在铜基电催化剂中加入合理的低配位Cu位点，可以调整电子密度以提高Cud带中心，从而增强对反应中关键中间产物（*NO2、*NO）的吸附，并有效合理地降低*NO2步骤的活化能（*NO3H→*NO2→*NO2H）以抑制NO2-的积累，还能同时增强生成和储存*H的能力，从而协同改善NO3RR反应动力学。得益于优化的电子状态，在相对于RHE的电位为-0.8V时，以10Hz脉冲激光频率制备的Cu-LC表现出优异的氨产率（0.624mmolh-1cm-2）、转化率（100%）、选择性（97.01%）和法拉第效率（94.7%），所有这些指标均优于传统相Cu。我们的研究为制备低配位Cu活性位点提供了一种前景广阔的策略，可将其视为其他金属开发高效NO3RR催化剂以及Zn-NO3电池电极材料的原型。
Fig.1.SchematicdiagramofthepreparationprocessforCu-LC.
Fig.2.MorphologyandcrystalphasecharacterizationofCu-LC-10.a)SEMimageofCu-LC-10.b)SectionalSEMimageofCu-LC-10.c)ThecorrespondingelementalmappingimagesofCu-LC-10,c1)Cuelement,c2)Oelement.d)STEMimageofCu-LC-10.e)-f)HRTEMimagesofCu-LC-10.g)FFTpatterntransformedfromfiguref.h)ThecorrespondingSAEDpattern.i)HAADF-STEMimageofCu-LC-10.j)LineprofileofCu-LC-10.
Fig.3.ValencestatesandcoordinationcharacterizationofCu-LC-10,Cufoam,andCu2O.a)TheCu2phigh-resolutionXPSspectraofsamples.b)TheCuLMMaugerXPSspectraofsamples.c)TheO1shigh-resolutionXPSspectraofsamples.d)TheX-rayabsorptionneartheedgestructureofsamples.e)TheextendedX-rayabsorptionfinestructurecharacterizationsofsamples.f)TheRspaceFT-EXAFSfittingcurveofCu-LC-10.g–i)TheWTspectraofCuK-edgeofsamples.
Fig.4.TheNO3RRcatalyticperformanceofCu-LC-10,Cufoam,andCu2O.a)Thelinearsweepvoltammogram(LSV)curvesofsamplesinelectrolytewithandwithoutNaNO3.b)ConversionandFEofCu-LC-10atdifferentpotentials.c)NH3yieldrateandselectivityofCu-LC-10atdifferentpotentials.d)Theconversionrates,Faradaicefficiency,selectivity,andyieldrateofammoniumfordifferentsamplesat0.8VversusRHE.e)StabilitytestofNO3RRforCu-LC-10at0.8VversusRHE.f)Time-dependentconcentrationsofNO3,NO2,andNH4+forCu-LC-10electrocatalystsat0.8VversusRHE.g)FEofdifferentproducts(NO2,NH4+,H2,andN2)afterNO3RRelectrolysisforCu-LC-10.h)1HNMRspectraofelectrolyteafterNO3RRforCu-LC-10at0.8VversusRHEfor2husing14NO3and15NO3asN-source.i)Thestandardcurveofintegralarea(NH4+-N/C4H4O4)againstNH4+-NconcentrationforCu-LC-10.
Fig.5.InsituRamanspectraofa)Cu-LC-10withsmallerwavenumbers,b)Cufoamwithsmallerwavenumbers,c)Cu-LC-10withlargerwavenumbers,andd)Cufoamwithlargerwavenumbers.e)DMPO-Htestofthe*HtrappingreagentwithoutNO3,f)the*HtrappingreagentwithNO3.
Fig.6.ThepromotionmechanismofNO3RRatlow-coordinationCusitesisrevealedbyDFTcalculations.a)Theoreticalmodelsofa1)Cu-LC-10,a2)Cu2Oanda3)Cu.b)Thedensityofstates(DOS)diagramofb1)Cu-LC-10,b2)Cu2Oandb3)Cu.c)TheadsorptionenergyofN-intermediateof*NO3,*NO2and*NH3.d)GibbsfreeenergydiagramsofthefullpathwaysfortheconversionofnitratetoammoniausingCu-LC-10,Cu2OandCufoamaselectrocatalysts.e)Gibbsfreeenergydiagramsofhydrogenevolutionreactions(HER)usingCu-LC-10,Cu2O,andCufoamaselectrocatalysts.
Fig.7.a)TheconceptdiagramoftheZn-NO3battery.b)OpencircuitvoltageofCu-LC-10basedZn-NO3battery.c)DischargingcurvesandtheresultantpowerdensitycurveoftheCu-LC-10-basedZn-NO3battery.d)Dischargingcurvesatdifferentcurrentdensities.e)DemonstrationofZn-NO3batterysupplyingpowerfortheelectronictimer.f)Discharge–chargeprocessesofZn-NO3batteryat7mAcm2.
（1）开发了一种在空气中进行脉冲激光烧蚀的策略，成功合成了具有低配位铜原子的Cu-LC-10，与大多数已报道的铜基催化剂相比，该催化剂具有更高的NO3RR活性（NH3选择性为97.01%），在-0.8V相对于RHE时的产率为0.624mmolh-1cm-2，并且具有长期耐久性。
（2）结合一系列原位实验和DFT计算发现，低配位的Cu位点不仅有助于d带中心上移至费米级附近，提高关键中间产物（*NO2、*NO）的吸附能，还能有效调节*NO2的生成和氢化过程，抑制NO2-在Cu-LC表面的积累，从而实现NH3的高效生产。
（3）此外，以Cu-LC为阴极组装的Zn-NO3-电池的开路电压为1.3V，功率密度为3.1mWcm-2，是一种很有前景的多功能制氨供能系统。首次研究了Cu-LC-10作为电催化剂用于NO3RR的情况，为设计低配位过渡金属基材料开发新型NO3RR电催化剂提供了指导。