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2022.09.14陕西
石墨烯自发现以来，在科学和产业界激起了巨大的波澜，它在各学科方面的优异性能，使其成为近年来化学、材料科学、凝聚态物理、生物以及电子等领域的一颗新星。起初，只有氧化还原法能制备高质量的单层和多层石墨烯，到后来化学气相沉积和碳化硅（SiC）表面外延也能生产大面积高迁移率的石墨烯片层（薄膜）。
利用这些方法得到的石墨烯材料往往带有空位、位错和各类官能团修饰等缺陷。同时，人们还尝试把二维的石墨烯做成一维的纳米带和零维的量子点，以期获得优异的电学和光学性质。因此，石墨烯材料家族也迅速地壮大。上述的所有材料，都是以单层的石墨烯作为最基础的“建筑模块”，研究者们称其为石墨烯基材料。
如此繁多的石墨烯基材料具有不同的应用场合。因此，急需能同时在实验室和大规模生产中来表征石墨烯基材料的通用技术，并探索这些材料在对应器件中的状态、作用和工作机理，这对于石墨材料的合成、基础研究和设备应用都是至关重要的。但是真实存在的石墨烯并不是一张绝对平整的由碳六元环构成的大分子结构。研究表明，二维石墨烯材料本身具有一定的褶皱，并不绝对平整；由于石墨烯本身并不是纯天然条件下存在的物质，而人工制备和合成的石墨烯由于各种制备方法的限制和制约，导致制备的石墨烯结构中存在各种缺陷和官能团。本文主要对表征石墨烯层数、纯度、官能团等结构指标的测试方法加以分类和汇总。
一、石墨烯的结构和性能
全部由sp2轨道杂化的碳原子，组成的六元环向平面方向空间延伸，就可以构成石墨烯单元的理论结构模型（如图1所示），从图中可以看出，石墨烯通过卷绕包裹、堆垛层叠等，可以形成多种碳材料，如富勒烯(C60)、碳纳米管（CNT）、石墨等。石墨烯具有高导热、高导电性、高韧性、高强度、超大比表面积等特点，在水处理、生物医药、电子芯片、航天科技、新能源汽车、涂料、船舶等领域有广泛应用。
目前石墨烯材料的主要制备方法包括溶液机械剥离法、机械球磨法、化学氧化还原法、爆炸法、表面化学气相沉积法（CVD）、外延生长法、超重力法等。每种制备方法生产的石墨烯品质千差万别，因此是否有必要对石墨烯的各个方面的指标加以表征，区分不同石墨烯及其具有的不同性质，进而在石墨烯的应用方向对其加以区分，充分发挥不同的石墨烯的特殊性能。
二、石墨烯的检测和分析方法
考虑到单层石墨烯的厚度为0.34nm，利用常见的光学显微镜（opticalmicroscopy）就可以直接观察到单层或多层石墨烯粉体材料。基本原理为在有一定厚度氧化硅层的硅衬底平面上，当氧化硅层厚度在特定的条件下，由于光路衍射和干涉效应而引起成像的颜色变化，石墨烯粉体会显示出特有的颜色。通过对比度的差异，从而分辨出石墨烯粉体的层数。图2为不同层数的石墨烯粉体在光学显微镜下通过光路衍射和干涉效应显示出不同的颜色和对比度的示意图。
图2石墨烯粉体的光学显微镜成像
为了更加精确测量石墨烯粉体的层数，需要将光学显微镜下显示的颜色对比度与石墨烯粉体层数之间建立相应的模型或者数学公式关系。有研究者给出了石墨烯层数与对比度之间的对应关系，公式为：
C=0.0925N-0.00255N2+0.0046（1）
其中，C为颜色对比度，N表示石墨烯粉体层数，N≤10通过公式(1)可以准确计算出10层以内的石墨烯层数，通过对比验证，公式计算值与真实实验值的偏差在2%以内。美国科学家通过使用软件ImageJ（图像软件），直接得到已知层数的石墨烯粉体对比度与氧化硅层衬底的对比度的差值，对比度差值与石墨烯层数的关系见图3。
图3不同层数石墨烯通过ImageJ软件计算出的对比度
同理，经过光学显微镜测试，将未知层数石墨烯粉体样品的对比度差值与图2直接进行比较即可得出10层以内石墨烯粉体样品的层数。因为通过该方法得到的对比度差值的绝对数值较大，对比显著，因此可以很容易地对石墨烯层数做出准确的判断。
扫描电子显微镜，用一束高能量的聚焦电子束代替光来形成图像，可与能谱（EDX）连用。可以获得形貌信息（物体的表面特征）、形态信息（构成物体的粒子的形状和大小）、组成信息（组成物体的元素和化合物以及他们的量）和晶体信息（原子在物体中的排列）。
图4还原氧化石墨烯扫描电镜（SEM）照片
通过图4的SEM图片可以清晰看出石墨烯的片层结构，厚度，片层尺寸大小等信息，是最直观表征石墨烯尺寸的测试方法之一，再结合扫描电镜的配备的能谱仪，可以半定量测定石墨烯材料中的微量元素含量。扫描隧道显微镜的应用使石墨烯的层数和石墨烯的蜂窝六边形结构可视化，从大量的石墨碳层区分出3层石墨烯也可以被可视化。通过透射电镜的电子束透射过超薄的样本，并与其发生相互作用。透射电镜具有更高分辨率的成像能力。通过透射电镜(TEM)的测试方法，可以在测试过程中借助石墨烯边缘部分或褶皱凸凹处的高分辨图像来直接观察石墨烯材料的层数和尺寸大小。
图5不同层数石墨烯的高分辨透射电镜图像
图5所示，分别为单层和双层石墨烯的TEM图像，TEM这种测试方式简便直观有效，可以直接从图像里的信息中计算出石墨烯的层数。采用透射电镜，可以借助石墨烯边缘或褶皱处的高分辨电子显微像来估计石墨烯片的层数和尺寸。这种方式简单方便，显示了不同层的石墨烯片在透射电子显微镜下的照片。垂直单线表示层数。a显示的为单层，而b显示为双层，c显示为3层石墨烯的生长。
但是，也有TEM图像对比度不明显的情况，通过单一TEM图像无法精确判断石墨烯材料的层数，尤其是单层和双层石墨烯材料。在这种特殊情况下需要辅助电子衍射(ED)进行图像分析，通过改变电子束入射方向的方式，用电子衍射斑点产生的强度变化来区别单层和多层石墨烯材料。
如果石墨烯材料为单层石墨烯，在改变电子束入射角度的情况下，各衍射斑点的强度没有明显变化；如果石墨烯材料为双层或者多层石墨烯，由于石墨烯层间干涉效应的存在，当改变电子束入射角度时，各衍射斑点的强度会发生明显的改变。因此，通过TEM测试图像结合ED的方式，可以非常精确的区别单层或多层石墨烯材料。但如果石墨烯材料层数过多，该方法无法石墨烯材料的具体层数，有明显的局限性。
拉曼光谱是用来表征碳材料最常用的、快速的、非破坏性和高分辨率的技术之一。通过对石墨烯粉体进行拉曼表征我们可以判断石墨烯的层数、缺陷等信息。图6显示的是石墨烯与石墨的拉曼光谱的对比，2个特征峰分别是G峰和2D峰(倍频峰)。
图6石墨与石墨烯粉体的拉曼光谱对照图
石墨烯粉体材料的拉曼光谱由很多峰组成，主要为G峰，D峰以及2D峰。G峰是石墨烯材料的主要特征峰，出现在波长1580cm-1处左右，它是由石墨烯六元环结构面内sp2碳原子规律振动引起的，此峰能反映石墨烯的层数特征，但其极易受石墨烯表面应力等因素的影响。D峰被认为是石墨烯平面上碳原子的无序振动峰，该峰出现的具体位置与入射激光波长有关，它是由于碳原子二维平面内晶格振动离开布里渊区中心而引起的，主要用于表征石墨烯产品中的结构缺陷或边缘状态。
2D峰，是石墨烯平面内双声子共振的二阶拉曼峰，主要用于表征石墨烯产品中微观碳原子的层间堆垛方式，它的出峰频率也受激光波长影响。多层和单层石墨烯的电子色散不同，导致了拉曼光谱的明显差异。
图7（a）1,2,3,4层石墨烯的拉曼光谱（b）1～４石墨烯的2D峰
图7为532nm激光激发下，SiO2（300nm）/Si基底上1～4层石墨烯的典型拉曼光谱图，由图可以看出，单层石墨烯材料的2D峰表现为尖锐且对称，具有完美的单洛伦兹特征峰型。另外单层石墨烯材料的2D特征峰强度大于G峰，并且随着石墨烯层数的增加，2D峰的半峰宽（fullwidthathalfmaximum，FWHM）逐渐增大且向高波数位移（蓝移）。双层石墨烯的2D峰可以分裂成4个洛伦兹峰，其中半峰宽约为24cm-1。这是由于双层石墨烯的电子能带结构发生分裂，导带和价带均由2支抛物线构成，因此存在着4种可能的双共振散射过程（即2D峰可以拟合成4个洛伦兹峰）。相同的原理，3层石墨烯的2D峰可以由6个洛伦兹峰来进行拟合。此外，不同层数石墨烯材料的拉曼光谱除了2D峰的不同，G峰的强度也会随着石墨烯层数的增加而近似线性增加（10层以内），这是由于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到。
综上所述，1～4层的石墨烯材料，G峰强度有所差别，且2D峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法，因此，G峰强度和2D峰的峰型常被用来作为石墨烯层数的判断依据。但是当石墨烯层数增加到4层以上时，双共振过程增强，2D峰也可以用2个洛伦兹峰来拟合，拉曼谱图形状越接近石墨。所以，利用拉曼光谱用来测定少层石墨烯的层数具有一定的优越性（清楚、高效、无破坏性），其给出的是石墨烯的本征信息，而不依赖于所用的基底。
原子力显微镜（AFM）已广泛用于研究石墨烯的表面形貌、厚度、均匀性及畴生长。AFM被认为是表征石墨烯粉体材料片层结构的最有力、最直观且最直接有效的测试工具。AFM主要用于了解石墨烯的形微观貌和确切的层数厚度等信息。
单层石墨烯材料的厚度通常在0.4～0.7nm之间，通过原子力显微镜（AFM）测试得出的高度曲线可以直接估算出石墨烯粉体材料的层数。如图8所示的石墨烯材料主要由单层石墨烯材料和双层石墨烯材料组成。
图8（a）石墨烯的结构图和（b）其AFM图像
然而，由于石墨烯材料具有极高的比表面能，通常石墨烯表面吸附大量的杂质或异物；并且受石墨烯材料制备方法的限制，石墨烯材料上存在大量的缺陷、官能团和褶皱等因素的影响，不同的科学家研究小组之间测出单层石墨烯材料的厚度从0.35～1nm不等的结果。AFM还可引入仪器偏移（如图９所示）。
图９石墨烯的AFM图像及沿着黑色虚线位置测得的高度曲线
因此可知通过单一的AFM高度差来判断石墨烯材料层数是不准确的，通常还需要辅助采取高度曲线和相位图像结合的方法来进行多角度判断，即先通过相位图像的方法区分出特定的区域，再使用高度曲线精确估算出石墨烯材料的厚度和层数。
图10石墨、氧化石墨和石墨烯的XRD图谱
图10为用氧化石墨还原法制备石墨烯时石墨、氧化石墨和石墨烯的X射线衍射图谱，由图10(a)可以看出，石墨在2θ为26°左右有一个很强的(002)晶面衍射峰，同时没有其他位置的衍射峰存在，这直接说明石墨的晶体中石墨片层的空间排布非常规整。当石墨经过反应被氧化后〔图10(b)〕，原来石墨的(002)晶面衍射峰消失，而对应的2θ为10.5°附近出现了一个很强的晶体晶面衍射特征峰，通过标准卡片对比得知，这对应氧化石墨(001)晶面的特征衍射峰，说明石墨通过氧化反应，原来的石墨的晶体结构转化为氧化石墨的晶体结构。
经过还原反应，反应产物的XRD图谱〔图10(c)〕看到，在2θ为23.1°附近出现了明显的衍射峰。与石墨的衍射峰相比，位置相近，但峰变宽而且强度有所减弱，这表明实验产物为还原石墨烯，并且氧化石墨还原比较彻底。通过不同方法制备的石墨烯的XRD图谱有所差异，其可以作为一种辅助手段对石墨烯的结构进行表征。
核磁共振分析是为了获取结构信息，如sp2和sp3碳信息。氧化石墨烯显示非晶态和非计量性质。这个属性使其实际结构难以理解。此外，氧化石墨烯显示出不同的氧化水平。氧化石墨烯纳米片的典型核磁共振谱如图11所示。
图11氧化石墨烯（a）和还原石墨烯（b）的1H核磁共振谱
然而，列夫等提出的结构已为业界所接受。这一结构基于固态核磁共振(NMR）光谱的使用，列夫和其同事们提出羟基（-OH）、环氧基（-O）分散于石墨烯平面。羧基和酮基主要存在于石墨烯平面的边缘。一直有质疑sp2群聚是否存在于芳香烃中。由于仪器仪表和磁力不断得以开发，核磁共振已成为了解石墨烯结构非常有用的工具。事实上，列夫的模型就是基于13C核磁共振的结果。３个主要的峰被分配至环氧组（60mg/kg）、羟基（70mg/kg）和sp2碳原子（129～130mg/kg）。
在核磁共振研究中，值得注意的是，在1H核磁共振谱（接近2.8kHz）中水峰的半峰宽（极大值一半处的全宽度）在广泛的温度范围下（123～473K）几乎保持不变，表明水和氧化石墨烯之间有着极强的相互作用。这可能是氧化石墨烯能保持堆叠结构的重要因素。官能化氧化石墨烯的13C核磁共振谱显示60%的碳原子是sp3或芳香碳，在半缩醛中也包含了羰基。碳主要以醇和环氧化合物的形式（有些也以半缩醛的形式）进行杂化与氧化。剩下的40%是烯烃原子（sp2杂化）。其他主要为非官能化酯、酸、酮。
通过热量分析可以提供关于热稳定性的信息，或还原剂还原石墨烯片晶体结构的能力，在氧化过程中该能力可能会发生变化(如图12所示)石墨是具有热稳定性的化合物。它的分解温度为600℃，而氧化石墨烯的分解温度为200℃，这是因为已加入石墨烯片中的氧原子的作用。如果对氧化石墨烯进行还原，即从表面上除去氧，其分解温度将升高，温度升高多少取决于所使用的还原剂。如果分解温度提高至600℃，石墨烯将与石墨类似。石墨、氧化石墨烯和还原石墨烯的热重分析通常在氮气流下使用热重分析仪来进行。
图12石墨、氧化石墨烯、石墨烯的热失重分析
值得注意的是，石墨在室温到600℃之间显示出几乎可以忽略不计的变化。石墨烯的重量呈直线下降，而氧化石墨烯在室温至200℃时重量急速下降，然后在200～600℃时重量呈逐渐下降趋势。因此，热重分析是确定材料纯度及稳定性的有效方法。
红外光谱分析常被用来鉴定分子中某些官能团的存在。此外，这种技术的独特性在于它是吸收带的集合，有助于确认纯化合物的身份或检测特定杂质的存在。分析石墨烯时，它有助于石墨、氧化石墨烯、还原石墨烯和官能化的石墨烯的表征。图13为某研究机构通过使用氧化还原法制备石墨烯过程中采用不同用量水合肼制备出的石墨烯红外光谱图。
图13采用不同用量水合肼制备出的石墨烯红外光谱图
当还原反应中水合肼用量为0.05ml时，通过红外图谱可以看出石墨烯产物表面官能团变化不明显。随着还原反应体系中水合肼用量的逐渐增加，制备的石墨烯材料在波长2930cm-1、2850cm-1处附近的CH2官能团、1720cm-1位置附近的C=O官能团和1264cm-1位置附近的C-O-C官能团收缩振动峰强度逐渐减弱至消失。当还原反应体系水合肼用量达到1ml时，以上３种含氧官能团振动引起的吸收峰基本消失，这直接表明氧化石墨烯被彻底还原，全部转化为还原石墨烯。
由此可见，红外光谱表征方法对通过氧化还原法制备石墨烯的质量具有一定的指导作用，能够为氧化还原法制备石墨烯工艺的改进提供一定的依据。