气相色谱的定性分析就是要确定色谱图中每个色谱峰究竟代表什么组分，因此必须了解每个色谱峰位置的表示方法及定性分析的方法。
常用的保留值简介
各种保留值的计算公式如下：
01
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t'R＝tR-tM
03
保留体积VR
VR＝tRFc
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调整保留体积V'R
V'R＝(tR-tM)Fc=t'RFc=VR-VM
相对保留值ris
相对保留值ris仅与固定相的性质和柱温有关，与色谱分析的其它操作因素无关，因此具有通用性。
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比保留体积Vg
比保留体积是气相色谱分析中的另一个重要保留值，其可按下式计算：
m—固定液的质量，g
Fc—在柱温、柱压下，柱内载气的平均体积流速；
F'0—室温下由皂膜流量计测得的载气流速，ML/min;
Tc—柱温，K；
T0—室温，K；
p0—室温下的大气压力，Pa;
pw—室温下的饱和水蒸气压，pa;
j—压力校正因子。
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科瓦茨(Kovats)保留指数Ix
科瓦茨保留指数是气相色谱领域现已被广泛采用的一定性指标，其规定为：在任一色谱分析操作条件下，对碳数为n的任何正构烷烃，其保留指数为100n。如对正丁烷、正己烷、正庚烷，其保留指数分别为400、600、700。在同样色谱分析条件下，任一被测组分的保留指数Ix,可按下式计算：
如要测某一物质的保留指数，只要与相邻两正构烷烃混合在一起(或分别进行)，在相同色谱条件下进行分析，测出保留值，按上式进行保留指数I的计算，将I与文献值对照定性。I值只与固定相及柱温有关。例如60℃角鲨烷柱上苯保留指数的计算，如下图所示，苯在正己烷和正庚烷之间流出，z=6,n=1。所以
从文献中查得60℃角鲨烷柱上I值644时为苯，再用纯苯对照实验确证是苯。
保留指数示意图1-空气；2-正己烷；3-苯；4-正庚烷
常用的定性方法
纯物质对照法
对组成不太复杂的样品，若欲确定色谱图中某一未知色谱峰所代表的组分，可选择一系列与未知物组分相接近的标准纯物质，依次进样，当某一纯物质的保留值(可为tR、ris、Vg、I)与未知色谱峰的保留值相同时，即可初步确定此未知色谱峰所代表的组分。
但是当样品组分较复杂而又不易推测的时候，相邻流出峰之间的距离往往很接近，由于测量保留值有一定误差，为防止可能发生错误，可把纯物质加入样品中，观察在色谱图上待定性的峰是否增高，若增高即可能与纯物质为同一化合物。
严格地讲，仅在一根色谱柱上利用纯物质和未知组分的保留值相同，作为定性的依据是不完善的，因为在一根色谱柱上，可能有几种物质具有相同的保留值。如果可能，应在两根极性不同的色谱柱上进行验证，如在两根极性不同的柱上纯物质和未知组分的保留值皆相同，就可确证未知物与纯物质相同，此即为双柱定性。
利用保留值的经验规律定性
大量实验结果已证明，在一定柱温下，同系物的保留值对数与分子中的碳数呈线性关系，此即为碳数规律，可表示为
Igt'R＝an+b
式中：n为碳数；a为直线斜率；b为直线在Igt'R轴上的截距。
另外同一族的具有相同碳数的异构体的保留值对数与其沸点呈线性关系，此即为沸点规律，可表示为
IgVg=a1Tb+b1
式中：Tb为沸点；a1为直线斜率；b1为直线在IgVg轴上的截距。
当已知样品为某一同系列，但没有纯样品对照时，可利用上述两个经验规律定性。
利用选择性检测器(ECD和TID)进行定性分析
将色谱柱后流出物经等比分流器分成两部分，分别输入两种检测器，其中一种为选择性检测器，另一种为非选择性检测器，或两者皆为选择性检测器，它们平行安装在两个不同的检测器中，得到两组不相同的色谱图，从而进行对照鉴定，它有助于对未知组分进行分类并使定性工作简化。
利用气相色谱-质谱联用进行定性分析
气相色谱-质谱联用(GC-MS)是解决复杂混合物定性的有效工具。首先将复杂的被测混合物注射进色谱仪，通过色谱柱分离成单个组分，然后通过分子分离器，将载气分子分离后，样品组分再进入质谱仪进行鉴定。
气相色谱是比较高效的分离分析工具，但对复杂的混合物单靠色谱定性鉴定存在很大的困难，而红外光谱、质谱、核磁共振等仪器分析方法对纯化合物的定性鉴定是很有特征的，但对复杂混合物的分析有困难，因此如果用气相色谱法将复杂混合物分成单个或简单的组成，然后用质谱、光谱鉴定则有助于解决许多复杂的分析问题。
由于色谱仪是用载气将被测样品引入仪器，而质谱仪的离子源是在10-5～10-7mmHg(1mmHg=133.32Pa)压力下操作，因此如何使压力相差悬殊的气相色谱柱和离子源连接起来，就是实现色谱一质谱联用的关键问题。