一、新工艺催化剂的出现不断在工程塑料的家族中增加新的成员
近10年来，聚合工艺上最鼓舞人心的成果是在茂金属催化剂及其工艺方面取得的重要进展[2-6]。
茂金属催化剂是由Kaminsky在1976年发现后发展起来的一类新一代烯烃聚合催化剂。由于茂金属催化剂与传统的齐格勒－纳塔催什剂相比，在催化剂活性、单体选择、聚合物立构规整的控制方面具有独特的优势，因此，由这种新型催化剂聚合工艺得到的高分子材料具有许多独特的性能，许多传统意义上的通用树脂由于采用茂金属催化剂反应聚合后分子立体结构和聚集态结构的改变，在耐温、耐化学药品和刚性等方面得到了显著的改善，从而在某些工程应用领域成为五大传统工程塑料理想的取代品。
例如传统的聚苯乙烯（PS）是由自由基或阴离子引发聚合，这样得到的是无规聚苯乙烯（aPS），由于缺乏分子结构的规整性，其热变形温度较低，耐热性差和不耐烃、酯、酮等化学物品的侵蚀，只能作为通用塑料使用；而由茂金属催化体系合成的PS是具有间规结构的间规聚苯乙烯（sPS），苯环在主链两侧交互排列，结构规整，具有一定的结晶性，因此sPS具有很高的熔点（～270℃）和优良的耐热性、耐化学药品性，是工程塑料理想的取代品[7]。例如在包装行业，由sPS制成的薄膜具有很高的拉伸弹性模量，可与PET薄膜媲美；在电子电气行业，SPS能取代PBT和高性能PA等材料制造电器接插件；此外，在汽车工业和其它领域，如高强度特种纤维的制造等，SPS也具有巨大的潜在市场。上海石化研究院以自制茂金属催化剂制备的sPS聚合转化率达30％一70％，材料间规度约为95％，分子量大于10万，熔点为265～270℃，具有优良的耐热性、耐化学药品性和电气性能。经玻纤增强后的sPS复合材料，其综合性能可与其它工程塑料如PET、PBT、GFPA6、PPS等相媲美。表l是玻纤增强sPS与PBT、PET、PA66等工程塑料的性能比较。
表l玻纤增强sPS与PBT、PET、PA66等工程塑料的性能比较
项目
sPS
PBT
PET
PA66
玻纤含量/%
30
密度/g·cm-3
1.25
1.35
1.55
1.37
吸水率/%
0.05
0.06
0.10
0.60
拉伸强度/MPa
118
138
152
177
断裂伸长率/%
2.5
3.1
3.5
缺口冲击强度/kJ·m-2
11
9
8
10
弯曲强度/MPa
185
215
196
255
弯曲弹性模量/MPa
9020
9500
9800
8300
热变形温度/℃(1.82MPa)
251
210
245
250
另外，由茂金属催化剂得到的聚环己烯（PCHE）类共聚物与PC相比同样具有优良的耐热性和极佳的透光率，特别是吸水性远低于PC，将是PC在CD及其它光学信息存贮系统及光学透镜、医疗仪器等万面最强有力的竞争者[8]。
在其它方面，美国科学家采用一种以锌为基础的化剂获得突破性进展。他们用二氧化碳和环氧化物为原料制成了聚碳酯酯，在低温低压下能实现每秒钟600个分子聚合。这种新型塑料有可能作为生物可降解性包装材料获得应用或在农业和生物医药方面引起兴趣。这说明，由二氧化碳进行工业聚告别利用的序幕已经拉开了。
荷兰DSM公司最先推出的新一代玻纤增强PA46，能降低制品的生产成本，阻燃要求达到UL94标准V－0级。采用新的掺混工艺可降低树脂的热降解稳定性，加工时对所用螺杆、机筒和模具的压力比聚苯硫醚和聚邻苯二酰胺（PPA）小2~7倍。其流动性类似液晶热塑性聚合物（LCP），可以生产壁厚仅为0.1mm无飞边的部件，热变形温度（1.82MPa负荷下）为250℃，可用于制作高湿表面组装技术（SMT）组装的电子产品部件。
上海杰事杰新材料股份有限公司，于1993年向国家经贸委申报了万t级复合型热塑性工程塑料的高科技产业化项目，以市场为导向，从器件与构件的结构、功能、使用环境和期望寿命出发，利用高分子科学、材料力学、流变学、材料显微学等原理对材料进行分子设计和微观形态学设计，通过ABC技术实现通用树脂的高性能化，达到材料替代的目的，首次提出了复合型热塑性工程塑料（CEIP）的概念；不仅如此，还发现并提出了在中国气候环境下，复合型工程塑料的实际使用寿命与实验室人工老化试验结果之间的关联性，几年来已取得了令人瞩目的成绩，成功地开发出AS合金增强材料、PC／ABS合金、PP／EPDM／滑石粉三元共聚物、PBT合金及其增强材料、PA合金及其增强材料等新品种，设计开发出汽车专用工程塑料与合金，抗静电超韧注塑箱包专用料、光纤套管PBT－924工程塑料、空调器贯流风叶专用料等，这些产品广泛应用于汽车、家电、光纤通讯等领域，且已形成了万t级销售规模，为工程塑料的国产化、产业化进行了有益的探索和尝试。
三、高分子合金技术及理论研究的发展
复合型热塑性工程塑料是工程塑料发展的主要方向，但由于发展迅速，产品开发一直走在理论研究的前面。目前，对大多数合金化和复合化的机理缺乏全面系统的认识，尤其对诸如反应增容、反应合全等复杂的过程尚没有基本的理论。因此，关于高分子合金技术、机理和工艺过程和准确描述将是工程塑料发展过程中十分重要的研究课题。
（1）原位复合技术
原位复合技术又称分子复合技术。它是70年代末由美国空军材料室验室的G.Husman首先提出的。该技术以热致性液晶高分子（ILCP）为增强剂，通过适当方法分散于无规线团结构的柔性高分子材料中，就地形成微纤结构，达到增强基体力学性能的目的。由于所形成的微纤直径小、比表面积大，能与基体有效接触，所以材料的性能不受界面性能影响，是一种在分子级水平。上复合而获得高强度材料的方法。原位复合材料可用机械混合、溶融混合、熔液混合等多种方法制得，可用注射、挤出等方法成型加工。易于工业化，其发展前景十分可观。
目前，用液晶高分子聚对苯酰胺和聚对苯二甲酰与PA6，PA66共混；PET／PHB液晶共聚酯与涤纶树脂共混，都已获得成功。对原位复合材料的相容性和相分离行为、流变行为、结晶行为、结构形态、微纤形成机理等理论问题的研究，也已取得很大成果。例如中科院化学所工程塑料国家重点实验室（下称中科院化学所工塑室）的何嘉松研究员等，从TLCP的性质、TLCP与基体树脂之间的粘度比、加工条件和流动场参数等方面考察了影响TLCP成纤的主要因素，综合考虑了TLCP微纤的优点和缺点，进一步提出了由宏观纤维和微观纤维混杂增强的新概念，从而最大程度地发挥TLCP的性能。今后迫切需要研究的是如何将液晶高分子与通用高分子材料共混，以降低成本，扩大应用面。
（2）反应性增容
高分子合金分为相容与不相容两类，前者的形态结构以单相存在，宏观上只有一个Tg，其性能介于两组分之间，符合加和性原理，因此通常可根据体系中各组分的质量分数来预测其性能。而后者微观上是相分离的，其性能不仅依赖于体系中各组分的比例，更取决于两相的形态结构和相间的界面状况。反应性增容法就是为解决这一问题而设计的。日本学者将PA66和PPO与E／VAC－g－GMA进行共挤出，制备了PA66与PPO的共混物，将该共混物在双螺杆捏合机中挤出，所得聚合物共混物的成型试样具有良好的流动性和较高的冲击强度，这一共混体系中的PA66也能用PA6取而代之。
日本三菱油化公司将PP与具有非共轭双键的甲基－1，4－己二烯进行共聚，制成在聚合物支链上引人不饱和双键的共聚物，并以“ROP”商品名在市场。上出售，大大地改进了PP材料的涂饰、粘接、印刷等性能。
反应性增容通常是在挤出机中进行时。按其反应形式分为3类:(1)利用带官能团的组分在熔融共混时就地形成接枝共聚物或嵌段共聚物；(2)加入至少能与其中一种共混组分起反应的聚合物，通过共价键或离子键起增容作用；(3)加入低分子组分起催化作用，使共混物的形成与交联反应同时进行。
目前采用最多的是第一种类型，所涉及的官能团组分主要有酸酐、羧酸、胺、羟基化合物、环氧化合物、离子基因等。实践证明，反应性增容技术是改善界面状产两相间粘合力的有效途径之一，而且简便易行，是高分子合金技术的发展方向之一。
（3）纳米材料及其在聚合物改性中的应用
纳米材料是指平均粒径在100nm以下的材料。其中平均粒径为20一100nm的称为超细粉。纳米材料具有相当大的相界面面积，它具有许多宏观物体所不具备的新奇的物理、化学特性，既是一种多组分物质的分散体系，又是一种新型的材料。纳米材料的研究是从金属粉末、陶瓷等领域开始的，现已在微电子、冶金、化工、电子、核技术、航天、医母和生物工程等领域得到了广泛的应用。近年来将纳米材料分散于聚合物中以提高高分子材料性能的研究也日益活跃，并取得了许多成果。
纳米材料加入高聚物中，可使高聚物材料的性能得到很大的提高，在高聚物中加入纳米材料是制备高性能、多功能复合材料的重要手段之一。纳米材料具有许多新奇的特性，它在塑料中的作用不仅仅是补强作用，而且还能赋予基体材料新的功能。例如将粒径为14nm的SiO2粒子填充到E／VAC中，发现填充量为4％时复合体系的拉伸强度为26.4MPa，比纯E／VAC的13.5MPa高出l培。而且，由于其粒子尺寸较小，透光率好，将其加入塑料中还可以使塑料变得很致密，特别是半透明的塑料薄膜，添加纳米材料后木但薄膜的透明度得到提高，韧性、强度也有改善，且防水性能大大提高。另外，纳米材料还可用来制造抗紫外辐射透明涂料、功能纤维添加剂、粘接剂和密封胶以及油漆防老化添加剂等。
中科院化学所工塑室采用天然粘土矿物——蒙脱士作为份散相，利用插层聚合复合、共混插层复会等方法成功制备了一系列高性能聚合物／粘土纳米复合材料（PCN），将插层聚合技术拓展到不同类型的单体、聚合过程和聚合物体系中，成功地开发出了PA、PET、高分子量聚乙烯（HMWPE）的粘土纳米复合材料。
(1)PA6／粘土纳粘复合材料
中科院化学所应用天然丰富的蒙脱土层硅酸盐作为无机分散相，发明了一步法制备PA6／粘土纳米复合材料（nc－PA6）的专利。该复合材料与纯PA6比较，具有高强度、高模量、高耐热性、阻隔性能好，且具有良好的加工性能；与普通玻纤增强和矿物增强PA6相比，具有密度小、耐磨性好、相同无机物含量条件下综合性能优良等特点；同时，该纳米复合材料还可用玻纤和普通矿物进行增强。nc－PA6具有优异的力学性能和高的耐热性，广泛用于汽车的各个部位，如发动机、电器部件和车体等，还可应用于办公用品、电子电气零部件、日用品等。nc－PA6是塑料行业的理想材料，该产品的开发为塑料工业注入了新的活力。
在以nc－PA6作为工程塑料的基础上，还制备了高性能nc－PA6切片。该切片适用于吹塑和挤出成型制备热收缩肠衣、双向拉伸膜、单向拉伸膜及其复合膜。与普通PA膜相比，nc－PA6膜具有更佳的阻隔性、力学性能和透明性，因而是更好的食品包装材料。
(2)PET／纳米复合材料
中科院化学所工塑室采用纳米复合技术，研制成功PET／粘土纳粘复合材料（nc－PET）并申请了中国发明专利。这种纳米复合材料将无机材料的刚性、耐热性与PET的韧性、易加工性完满地结合起来，使得材料的力学性能、热性能得到了较大的提高，对气体、水蒸气的阻隔性也有了很大的改善。nc－PET的结晶速率有很大的提高，因而成型时可降低模具温度。由工其加工性能优良，用于工程塑料时，可以不添加结晶成核剂、结晶促进剂和增韧剂而直接与其它填料复合。出于纳米填充粒子尺寸很小，材料仍能保持一定的透明性。实际应用中可以通过加工条件控制使其制品透明、半透明或不透明，以适应不同需要。由nc－PET吹制的瓶子具有良好的阻隔性，是啤酒和软饮料理想的包装材料。
(3)高分子量聚乙烯／粘土纳粘复合材料
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有优异的拉伸强度、硬度和耐靡性，密度小，常用于生产高强力丝和管材，但是其加工成型十分困难。中科院化学所工塑室研制的高分子量聚乙烯（HMWPE）/粘土纳米宴会材料（nc－PE）解决了UHMWPE加工困难的难题，可用普通挤出成型方法连续生产管材和异型材，同时又大幅度提高了其弹性模量和刚度。用nc－PE制备的新型高性能PE管材，具有比铝合金管、钢管优良的综合性能，容易运输和安装，防锈，耐磨。质量轻，特别适合用于粮食输送、农业灌溉、江河疏浚泥桨输送、工业粉体输送、供排水的管道。
(4)IPN技术
自60年代初Millar首次提出互穿网络聚合物（IPN）的概念以来，IPN技术一直是高分子材料改性的热点问题。IPN是指两种或两种以上高分子链相互贯穿、相互缠结的混合体系，通常具有两上或多个交联网络形成为相互分离结构。这种交联既可以是化学交联，也可以是物理交联。其中至少有一种聚合物是在另一种聚合物存在下合成或交联的。按网络结构的类型不同，IPN可分为互穿网络结构（I型）、半互穿网络结构（II型）和表观互穿网络结构（III型）3类。I型是典型的化学交联结构，III型是典型的物理交联结构，II型则介于两者之间。
物理交联的III型IPN在常温下高分子链形成物理网络，有很好的力学性能。而在一定温度下物理网络解离变成粘流态，可用普通的注射、挤出、模压等工艺加工，因此是一种极有发展前途的高分子合金材料。
目前，最常用的是I型IPN。但近年来迅速发展的多功能、高性能聚合物有很多属于II型或型IIIIPN。因此可以预见II型和III型IPN将会有较快的发展。
四、结束语
工程塑料工业的迅猛发展始于50年代末，中国自那时起就开始致力于民族工程塑料产业的发展。认PA开始，进行了艰苦的努力，PA1010是中国科技工作者对世界塑料工业的奉献。但我们应看到，中国塑料与钢铁的体积比只有世界平均水平的1/3，每人年均塑料消耗量仅为世界平均水平的l/5，工程塑料在塑料工业中的比例只有世界平均水平的1/10。中国结构型工程塑料的研究工作仅落后于国际同行3~5a，但工业化水平落后至少20a。目前，传统的结构型工程塑料－－五大通用工程塑料，没有一种产量达到万t级水平。工程塑料的应用水平已成为国民经济很多部门的瓶颈制约。
复合型工程塑料具有开发及产业化周期短、投入产出比大，性能价格比高、灵活性强等优点，不仅是国际工程塑料的发展方向，而且尤其适合中国国情。
一.前言
环氧树脂胶粘剂是以环氧树脂为主体配制而成的。树脂大分子末端有环氧基，链间有羟基和醚键．并在固化过程中还会继续产生羟基和醚键，结构中含有苯环和杂环。这些结构决定了环氧树脂胶粘剂具有如下一些特点：
(1)粘接力大，粘接强度高；
(2)收缩率小，尺寸稳定。环氧树脂胶在固化时几乎不放出低分子产物．线膨胀系数受温度影响小，因此，粘接件的尺寸稳定性好。
(3)电性能优良，耐介质好。环氧树脂胶的固化产物具有优异的电绝缘性能，体积电阻率为1013—1016Ω．cm．介电强度为30—50KV．Mm-1环氧树脂分子中含有醚键，且分子链间排列紧密，交联密度又大，故有良好的耐溶剂、耐油、耐酸、耐碱、耐水等性能，特别是耐碱性强。
(4)易于改性，用途广泛。环氧树脂与很多的橡胶(弹性体)及热塑性树脂相溶性好，甚至发生化学反应；与填料分散性好，可在很大范围内改变环氧树脂胶的性能。
(5)工艺性好，使用方便。
(6)毒性较低，危害性小。
(7)韧性不佳，脆性较大。树脂中含有很多的苯环和杂环，分子链柔性小，加之固化后的交联结构不宜变形．未增韧的环氧树脂胶韧性不好．脆性较大，剥离强度很低，不耐冲击振动。
由此可见，环氧树脂具有良好的综合力学性能，特别是高度的粘合力、很小的收缩率、很好的稳定性、优异的电绝缘性能，作为粘合剂、复合材料基质、粉末涂料等制品提供了物质基础。
三、环氧树脂的增韧研究
过去，人们对环氧树脂的改性一直局限于橡胶方面，如端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、聚硫橡胶等。近年来，对环氧树脂的改性不断深入，改性方法日新月异，如互穿网络法、化学共聚法等，尤其是液晶增韧法和纳米粒子增韧法更是近年来研究的热点。归纳起来增韧途径主要有四种：1)在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。2)用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。3)用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧，在交联网络中引入柔性链段。提高网链分子的柔顺性。达到增韧的目的。4)刚性粒子与纳米粒子增韧。
1、橡胶弹性体增韧
橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基)与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段；正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。
1．1液体羧基丁腈橡胶增韧
在活性端基液体橡胶增韧剂中，研究较早较多的是CTBN。在CTBN／EP体系中，当CTBN的质量分数为l0％时，固化物的断裂韧性（Kc)为2．34MN-m，比未改性的环氧树脂增加了270％。影响CTBN增韧效果的主要因素有CTBN中丙烯腈含量．CTBN的分子质量、添加量，固化剂，固化温度，环氧基体平均网链长度及官能团数目等。CTBN对常温固化体系增韧效果较差。采用交联橡胶粒子改性环氧树脂，橡胶用量为5％一l0％。便可达到剪切强度和剥离强度的平衡，即使在常温下快速固化，也具有很高的剥离强度冲击强度和很好的粘接耐久性．可用作粘接油面钢板的结构胶粘剂。
液体羧基丁腈橡胶无论是无规羧基液体丁腈橡胶(CBN)，还是端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)，在高温及催化剂存在下，都能与环氧基反应，而把橡胶柔性链段引入环氧树脂交联结构中，起到增韧作用。其中以端羧基液体丁腈橡胶对环氧树脂的增韧效果最好。它能与环氧树脂混溶，在固化过程中形成环氧树脂为连续相，丁腈橡胶为粒子状分散相的两相体系，即所谓的“海岛”式两相结构．获得了显著的增韧效果。CTBN带有可与环氧基发生化学反应的官能团，因此在两相界面上存在化学键结合的强相互作用，使环氧树脂的韧性成倍提高。
以液体羧基丁腈橡胶改性环氧树脂。通常先与环氧树脂进行预反应，以三苯基膦为催化剂．在100-150℃下反应1～2h。形成两端有双酚A环氧树脂链节单元的嵌段或共聚物，再与固化剂形成胶粘剂。活性端基液体橡胶增韧环氧树脂虽然是一条可行的改性途径，但价格比较昂贵，目前主要在军事工业上应用，在民用领域还未规模化使用。端羟基丁腈橡胶(HTBN)液体橡胶价格相对便宜．与环氧树脂相容性好，增韧效果与CTBN相当．通过进一步改进性能，可望在环氧树脂改性中发挥重要作用。端羧基丁腈橡胶(CTBN)能使环氧树脂显著提高断裂韧性。通过调节橡胶和环氧树脂的熔解度参数，控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构．以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形，从而提高环氧树脂的断裂韧性。目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。一种是继续采用CTBN增韧环氧树脂体系，重点放在增韧机理的深入探讨；另一种是采用其它的合适的液体橡胶，如硅橡胶、聚丁二烯橡胶、端羧基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。
1．2、氨基封端的改性硅橡胶增韧
硅橡胶具有较低的玻璃化转变温度、优良的耐热性和韧性，但直接用于增韧环氧树脂效果不太理想，主要是由于环氧树脂与硅橡胶的溶解度参数相差较大，硅橡胶难以在环氧树脂中有效分散。
改性硅橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。在硅橡胶分子链上引入活性较强的端氨基．然后对环氧树脂进行改性，在环氧树脂固化过程中，硅橡胶分子链上的端氨基可与环氧基团发生化学反应．因此增进了硅橡胶与环氧树脂的相容性，达到增韧的目的。通过对增韧体的冲击强度测试表明，每百份EP加入硅橡胶0—15份，增韧体的冲击强度随着改性硅橡胶的加入量升高而明显增大。加入量超过15份后，冲击强度增势缓慢。
为了提高硅氧烷与环氧树脂的相容性．加入硅氧烷一环氧基嵌段共聚物，可使硅氧烷均匀、稳定地分散在环氧基体中。采用芳香硅氧烷嵌段共聚物作为相容剂可提高EP的韧性，改性环氧体系的断裂韧性最大值为未改性环氧体系的2倍。人们利用硅氧烷一环氧化合物的嵌段共聚物与环氧树脂共混，使得硅树脂均匀分散于环氧树脂基体中．促进相互间渗透，当分散相粒径小于0．1p，m时，环氧树脂冲击强度提高了l．5倍。
含羟基的线型聚有机硅氧烷，与环氧树脂在160℃进行预反应，生成嵌段共聚物，再加入固化剂交联固化。在环氧树脂与有机硅树脂的混合物中．加入氨基硅烷偶联剂，如KH一550、ND一42等，使氨基和烷氧基与环氧树脂的环氧基和聚硅氧烷的羟基反应生成了嵌段共聚物，提高了二者的相容性。有机硅改性环氧树脂胶粘剂具有很高的耐热性、耐水性和耐老化性。由聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物质，加入金属氧化物填料，添加有机胺固化剂所组成的双组分涂料。该涂料对金属、非金属的附着力强(对钢铁附着力为3-4MPa，对混凝土附着力为4～5MPa)、涂膜坚硬、光滑、丰满，不吸附污浊和藻类，具有韧性好、高弹性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸碱和耐多种溶剂等特点。
1．3、核壳结构聚合物增韧
核一壳聚合物是一种具有独特结构的聚合物复合粒子，一般采用分步乳液聚合制得。其核为橡胶，赋予制品拉伸性能，壳为具有较高玻璃化温度的塑料，主要功能是使微粒相互隔离。促进在基体中的分散及增加与基体树脂间的相互作用。
核壳结构聚合物fCore—ShellLatexPolymer．CSLP)粒子的内部和外部分别富集不同成分．显示出特殊的双层或者多层结构，核与壳分别具有不同功能，通过控制粒子尺寸及CSLP组成改性环氧树脂，可以获得显著增韧效果。与传统橡胶增韧方法相比，不容性的CSLP与环氧树脂共混，在取得好的效果同时T9基本保持不变，而利用相容性的CSLP则可获得更好的结果。用核壳聚合物改性环氧树脂粘合剂能减少内应力，提高粘结强度和冲击性。如在环氧树脂中分别加入聚丙烯酸丁酯橡胶粒子和PBA／PMMA(聚丙烯酯丁酯／聚甲基丙烯酸甲酯)核壳胶粒，以双氰胺为固化剂所得固化物的结构形态和性能。结果表明，用丙烯酸橡胶粒子可提高环氧树脂的断裂韧性，但远远低于核壳粒子(PBA／PMMA)的增韧效果；在环氧树脂固化过程中，由于PMMA与环氧树脂的相容性好．环氧树脂渗入壳的表层与胶粒发生键合，围绕核壳粒子的环氧基体由于塑性变形，能量吸收水平增加，断裂韧性大幅度提高。
加入30份PnBA／PMMA核壳结构增韧剂后，环氧树脂的冲击强度有显著提高，断裂方式由脆性断裂转为韧性断裂。对于酸酐固化体系．冲击强度提高约32倍，超过ABS等工程塑料，对于Moca固化体系，冲击强度提高近7倍。对比就地聚合PBA—P(BA—IG)0．2一lp。m的橡胶粒子分散体以及用晶种乳液聚合制成的PBA／PMMA，P(BA—IG)／P
1．4、端硅烷基聚醚增韧
为了制得既具有高粘接强度又兼备抗剥离、防震动、耐疲劳，在室温下又可固化的胶粘剂．选择合适的端硅烷基聚醚母体树脂与环氧树脂相互配合配制出无溶剂反应型液体弹性胶粘剂。端硅烷基聚醚主链结构属大分子纯醚链结构，因而其具有良好的柔曲性，高延伸性和耐水解性，其粘度明显降低．因此所制得的密封胶可不用溶剂．不用或少用增塑剂即获得良好的工艺操作性，所带的烷氧基甲硅烷基团与空气中的湿气接触后通过水解一缩合反应形成Si—O—Si键，赋予体系耐侯、耐水、耐老化和耐久的优良性能。
B)合成路线
第一步：以烯丙基聚醚为原料。以二氯甲烷为扩链剂在苛性碱催化剂存在下，通过扩链反应制得烯丙基封端的聚醚中间体。
第二步：精制的中间体进行端硅烷基化反应．制得端硅烷基聚醚。立即在PtCat，使中间体与甲基二甲氧基硅烷进行硅氢加成反应，制得MS聚合物。
C)固化机理
MS聚合物的固化机理根据硅氧烷基固化有机硅的机理。发生两部反应：硅烷基团的水解．然后发生缩合反应，有机锡可催化固化。
在化合物中MS一聚合物的交联反应速度取决于以下两个因素：空气的湿度和工作环境的温度适宜。成膜速度和完全固化速度随温度升高而加快，在低温及低相对湿度的冬季。固化反应速度也就减慢。MS与环氧树脂配合，可形成高性能胶粘剂。用于不同基材的弹性粘接。
在端硅烷基聚醚一环氧型胶粘剂体系中，液体双酚A二缩水甘油醚(液体双酚A环氧树脂)主要是对端硅烷基聚醚橡胶母体起补强作用。这种补强作用是通过以下途径实现的。
(1)在硫化后的端硅烷基聚醚一环氧体系中，环氧树脂的微粒子于MS聚合物母体获得高效的补强作用。
(2)在胶粘剂体系中采用分子中含有NH2基的端硅烷基聚氧化丙烯，它有助于使橡胶母体与环氧树脂通过Si一0一Si键和一NHCH2CHCH2一键交联成为一个三维网络整体。
(3)在体系中采用单氨基或双氨基烷氧基硅烷，如N—B一氨乙基一r一氨丙基三甲氧基硅烷或-r一氨丙基三乙基硅烷等，也可以通过形成上述b中所述的良种化学键将橡胶母体和环氧树脂桥联成一个三维网络结构。
端硅烷基聚醚一环氧型胶粘剂的主要特性归纳如下：
(1)在无溶剂的情况下体系粘度低，流动性好．工艺操作性能优良。
(3)硬化成膜的弹性体呈橡胶态．具有优异的冲击强度和剥离强度。体系的T型剥离强度一般情况下可在100～150N／25mm的范围内，有的特用配方可高达200N／25mm以上。此外，体系的耐振动疲劳性能优良。
(4)在一30—120℃的温度范围内，具有良好的强度保持性，即使在ICE时，其T型剥离强度仍保持20N／25mm，拉伸剪切强度仍为4MPa。
(5)强度性能对测试速度的依赖性小，或者说．强度性能的变化受测试速度的影响不敏感。
(6)胶粘剂对从金属到塑料等广阔被粘基材．即使不经特殊的表面处理也能获得良好的粘附性能。呈现出对基材具有良好的适应性。
2、热塑性工程塑料增韧
热塑性树脂增韧环氧树脂的机理和橡胶增韧环氧树脂的机理没有实质性差别，一般仍可用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论。但是从实验结果看，热塑性树脂增韧环氧树脂时。基体对增韧效果影响较小，而分散相热塑性树脂颗粒对增韧的贡献起着主导作用。一般发生桥联约束效应和裂纹钉锚效应。
(1)桥联约束效应与弹性体不同，热塑性树脂常具有与环氧基体相当的弹性模量和远大于基饰的断裂伸长率，这使得桥联在已开裂脆性环氧基体表面的延性热塑性颗粒对裂纹扩展起约束闭合作用。
(2)裂纹钉锚效应颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整体推进起约束限制作用，分布的桥联力还对桥联点处的裂纹起钉锚作用，从而使裂纹前缘呈波浪形的弓出状。
用热塑性树脂与环氧树脂形成高分子合金来增韧改型的研究工作，弥补了橡胶弹性体改性环氧树脂的不足。热塑性树脂增韧环氧树脂的研究始于20世纪80年代，使用较多的有聚醚砜(PESl、聚砜(PSD、聚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚等热塑性工程塑料。目前较新的成果有：用热塑性树脂混合物改性的环氧树脂，改性剂用的是聚砜(UdelPl700)和聚醚酰亚胺(Ulteml000)的混合物，改性后的环氧树脂用新型芳香二胺固化后T9很高、吸水率降低、耐湿热性能改善很大：用芳香族聚酯改性环氧树脂，双酚A型环氧树脂Epikote828随聚酯分子质量的增大破坏韧性值在增大，但分子质量大到一定程度反而会下降，聚1，4一丁二醇的分子质量为1000时制得的聚酯，添加量仅5％就可使Epikote828体系的伸长率提高50％，拉伸强度提高25％；用不同胺封端的芳醚酮齐聚物增韧．随着齐聚物量的增加断裂能提高但玻璃化温度下降，在交联固化时相的分离是韧性提高的根源，这些树脂的结构取决于增韧剂的用量。
采用聚醚酰亚胺提高双酚A二氰酸酯／酚醛环氧树脂共混物的断裂韧性。实验结果表明，聚醚酰亚胺是氰酸酯／酚醛环氧树脂共混物的有效增韧剂，加入l5％的聚醚酰亚胺可使断裂韧性提高到1．45MPa，弯曲强度也有所提高。用扫描电子显微镜和动态粘弹谱研究改性共混物的微观结构发现有双连续结构，共混物的韧性和耐溶剂性主要与相行为有关，固化工艺对含l0％聚醚酰亚胺的共混物的断裂韧性和形态没有明显的作用。不同含量的聚酰亚胺醚(PEI)对TGDDM／DDS体系的增韧效果。PEI含量为15wt％时，树脂的GIC高达0．54kJ／n7．比增韧前提高了约2倍。研究PEl含量对环氧和PEl两相形态的影响时发现，当PEl含量小于l5wt％时．PEl以颗粒形式分散到环氧连续相中：PEl含量高于15wt％后，体系发生相转变，部分PEI形成连续相，随PEl含量的继续升高，PEl变为连续相(30wt％)，环氧变为颗粒状分散相，树脂的韧性显著提高。
将胺化聚碳酸酯(a—PC)和环氧树脂fEPl以一定比例混合，加热到l20～160℃后加入熔化的二氨基二苯基甲烷，制备固化的胺化聚碳酸酯增韧环氧树脂。结果表明，EP与a—PC形成了网络结构．且当a—PC质量分数为10％时，试样断裂韧性最大．
双马来酰亚胺耐热性能好，利用其改性环氧树脂可以大大提高环氧树脂高温下的粘合强度。以双马来酰亚胺、环氧树指、芳香二胺为原料制备出了新型的环氧树脂增韧体系。该体系耐热性好、粘合性能优异，室温下及200℃测其剪切强度(45#钢／45#钢)几乎没有变化，用加入烯丙基双酚A的方法来增加环氧树脂与BMI相容性。通过红外光谱分析发现烯丙基双酚A可与双马来酰亚胺发生接枝共聚反应，形成带有环氧基团的双马来酰亚胺树脂，在加入固化剂时可与环氧树脂发生固化交联，使体系中的两相具有良好相容性。得到一种耐高温的韧性环氧改性树脂。以环氧树脂为基础合成了环氧双马来酰亚胺(EB)。该体系由功能性双马来酰亚胺与环氧树脂反应而成，固化则利用双马来酰亚胺的固化机理。该体系不仅具有环氧树脂的粘接性好、固化收缩率低的特点。而且还具有类似双马来酰亚胺树脂的高耐热性。同时，该体系的冲击性能也比双马来酰亚胺有了较大的提高。
聚酰胺酸(PAA)是聚酰亚胺(PI)的反应中间体。与PI相比，PAA在低沸点溶剂中即可制得。PAA改性环氧树脂体系与Pl改性体系相比较具有更加优异的剥离性能。利用PAA改性环氧树脂时，其自身相当于环氧树脂的固化剂，可以与环氧基团形成类酯结构，同时，PAA本身又具有一定的活性．可以酰胺化形成Pl长链，使固化体系表现出高的粘结剪切强度和耐热性能。在THF／CH30H混合溶剂中利用PMDA与ODA合成出PAA并成功地用作环氧树脂的固化剂和改性剂。改性体系由于PAA与EP之间的协同作用而具有良好的综合性能。同时该体系固化时低沸点溶剂易于挥发，不会造成大的内应力。由于材料中的内应力通常是造成材料综合性能下降的原因。他们采用两阶段固化工艺来充分排除固化体系中残存的溶剂和气泡以进一步提高体系的综合性能
近些年，高强轻质纤维增强复合材料在超低温环境中逐渐使用，对环氧树脂的超低温性能研究也日益加强。在作为复合材料液氢贮箱的基体材料以及在超导领域中用作胶粘剂，浸渍料和纤维增强复合材料的基体材料等方面，我国的研究已取得一些进展。纯环氧树脂具有很高的交联密度，即使在常温下也存在着质脆、韧性低、抗冲击性差等缺点。而作为复合材料的树脂基体，一般都需要在很高的温度下固化。在固化后冷却过程中，由于热收缩树脂基体内部会产生热应力，当温度从室温降低至超低温(-150℃以下)时，基体内因热收缩而产生的内应力将更加显著，而一旦热应力超过树脂本身的强度，就会导致树脂基体的破坏。因此，提高韧性对环氧树脂在超低温下的使用至关重要。
目前提高环氧树脂超低温韧性的方法主要是使用柔性的脂肪族树脂(如PPGE)和液体橡胶以及柔性固化剂(如POPDA)来增韧环氧树脂。由于此类材料玻璃化转变温度较低，常温下具有较大的自由体积，当温度降至超低温时，树脂体系会产生很大的热收缩，导致较大的热应力，这限制了其在超低温下的应用。
目前一个重要的研究方向是，常温下高性能热塑性塑料与环氧树脂的共混改性，可使共混体系同时兼具有两者的优越性能，即在保持热固性树脂高模量的同时，又兼具热塑性塑料的高韧性。迄今为止，国内外对热塑性塑料能否在超低温下增韧环氧树脂及其如何影响树脂体系的力学性能这一问题正在作深入系统的研究。与柔性链增韧体系相比．热塑性塑料增韧环氧树脂体系具有较高T9，常温下的自由体积很小，因而可以减小从室温冷却至超低温过程中产生的热应力。所以，研究热塑性塑料增韧环氧树脂体系在超低温下的性能，对提高热固性树脂在超低温领域的应用有重要意义。
用一种新型含氮杂萘酮结构的聚醚腈酮(PPENK)及其与环氧聚醚的混合体系增韧环氧树脂，测试了两类增韧体系在室温(Rn和液氮温度(LND下的断裂韧性(Kic)和冲击强度，并研究了PPENK对环氧树脂体系在室温和超低温下力学性能的影响。研究表明，虽然聚醚对增加PPENK改性环氧树脂体系的室温韧性贡献不大，但却明显提高了其超低温韧性。PPENK的引入对环氧树脂在室温和液氮温度下的力学性能影响不同，室温下PPENK的引入使强度下降而模量不变或略有增加，而液氮温度下对弯曲及压缩强度影响较小、拉伸强度则下降了32．8％，拉伸模量下降显著f降低了37．5％)。同时，PPENK的引入使室温和液氮温度下的断裂延伸率都有所下降。
3、液晶高分子增韧
用含有芳酯的液晶环氧4，4’一二缩水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)t曾韧E一51环氧树脂．选择熔点与液晶相玻璃化温度相一致．反应活性较低的混合芳香胺为固化剂，当PHBHQ的质量分数达50％时固化树脂冲击强度为40．2J／m2．与不加PHBHQ的冲击性能相比较，提高31．72J／m2，此外玻璃化温度也有一定的提高。一种端基含有活性基团的热致性液晶聚合物(LCPUl，用其改性环氧树脂CYD一128，4`一二氨基二苯砜(DDSl固化体系，对改性体系的冲击性能、拉伸性能、弹性模量、断裂伸长率、玻璃化转变温度T9与LCPU含量的关系进行了探讨，将不同种类液晶化合物对CYD一128／DDS体系改性效果进行了比较，用扫描电镜(SEM)对材料断面的形态结构进行了研究。结果表明．LCPU的加入可以使固化体系的冲击强度提高2～3．5倍，拉伸强度提高l．6～1．8倍，弹性模量提高1．1～1．5倍，断裂伸长率提高2～2．6倍，T9提高36。60℃，改性后材料断裂面的形态逐渐呈现韧性断裂特征。一种侧链型液晶聚合物(SLCP)，用T31作固化剂时SLCP对环氧树脂有较好的增韧效果。在强度和玻璃化温度不降低的情况下，断裂伸长率比未改性固化物最大提高2．6倍，但用三乙醇胺作固化剂时SLCP对环氧树脂改性效果不明显。
用含有芳酯介晶单元的液晶环氧4、4一二缩水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)增韧E一51环氧．选择熔点与PHBHQ介晶相温度相一致、反应活性较低的混合芳香胺为固化剂．当PHBHQ用量达50wt％时，固化树脂的冲击强度达40．2kJ／rd，与不加PHBH0时鲥冲击强度23．0kJ／前相比较。提高了近2倍。此外玻璃化温度也有一定提高。
4、互穿网络聚合物增韧
IPN增韧改性方法互穿聚合物网络(IPN)是制备特殊性能的高分子合金的有效方法。IPN是由两种或两种以上组成和构型不同的均聚物或共聚物相互贯穿，缠结形成的聚合物混合物，是特殊的多相体系。其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中，使得IPN体系中两组分之间产生了协同效应，起着“强迫包容”作用，从而产生出比一般共混物更加优异的性能。
影响IPN性能的主要因素有网络的互穿程度、组分比、交联程度，全互穿IPN明显高于半互穿IPN的性能。IPN的橡胶相组分过大。抗拉强度、抗剪切强度、抗弯曲强度都急剧降低，增韧效果也差。适当的交联都可获得最佳力学性能．不但韧性大幅度提高。而且抗张强度也有所提高。但交联含量过高，对提高固化物韧性不利，因为网络链太短，不利于外力作用下的应变，吸收冲击能减小。
互穿网络聚合物增韧环氧树脂国内外进行了大量的研究，其中包括：环氧树脂一丙烯酸酯体系、环氧树脂一聚氨酯体系、环氧树脂一酚醛树脂体系和环氧树脂一聚苯硫醚体系等，增韧效果满意。主要表现在环氧树脂增韧后不但冲击强度提高，而且拉伸强度不降低或略有提高，这是一般增韧技术无法做到的。同步法制造环氧树11／聚氨酉I(EP／PUR)IPN、原位聚合法制备刚性PU改性环氧树脂、同步法合成聚丙烯酸正丁11／环氧树I旨(PnBA／EP)、用环氧树脂和双酚A为聚合单体制备高分子质量环氧树脂等成果，都有很好效果。
4．1丙烯酸增韧改性环氧树脂
利用丙烯酸类物质增韧环氧树脂可以在丙烯酸酯共聚物上引入活性基团，利用活性基团与环氧树脂的环氧基团或羟基反应，形成接枝共聚物，增加两相间的相容性。另一种方法是利用丙烯酸酯弹性粒子作增韧剂来降低环氧树脂的内应力。还可以将丙烯酸酯交联成网络结构后与环氧树脂组成互穿网络(IPN)结构来达到增韧的目的。
利用环氧树脂与甲基丙烯酸加成聚合得到环氧一甲基丙烯酸树脂(EAM)，其工艺性与不饱和聚酯相似，化学结构又与环氧树脂相似，得到的改性树脂体系经固化后不仅具有优异的粘合性和化学稳定性。而且具有耐热性好、较高的延伸率，固化工艺简单等优点。同时由于共聚链段甲基丙烯酸酯的引入，体系固化时的交联密度降低，侧基的引入又为主链分子的运动提供更多的自由体积，因此改性体系的冲击性能得以提高。
将线性聚丙烯丁酯交联成网状结构后与环氧树脂及固化剂固化，形成互穿网络结构。该方法增加了丙烯酸丁酯与环氧树脂的相容性。该互穿网络体系具有较高的粘接强度和优异的抗湿热老化能力。聚丙烯酸正丁酯／环氧树脂(PnBA／EP)IPN，与纯环氧树脂相比，使用不同固化剂，其冲击强度可提高20％～200％，当加入10％PnBA时，其弯曲强度和模量都有所提高，而且挠度增加，IPN试件耐热性能有所下降。固化剂的选择以及PnBA量的控制是得到最佳IPN性能的影响因素，采用优化工艺合成环氧树脂一丙烯酸酯树脂的混合物乳液，IPN有助于材料的玻璃化温度强和热分解温度Td的提高。用丙烯酸酯封端的聚硫橡胶(Acry—LP)和环氧封端的聚硫橡胶(EP—LP)与双酚A环氧树脂(EP一51)合成互穿网络和共聚网络聚合物，这两种体系都具有低温柔顺性和良好的力学性能。
4．2聚氨酯增韧环氧树脂
用聚氨酯改性环氧树脂主要是为了改善其脆性，提高其柔韧性，增加剥离强度。聚氨酯粘接性能好．分子链柔顺，在常温下表现出高弹性。利用高分子合金的思想，采用熔体共混法制备出了PU／EP共混体系。以异氰酸根封端的聚氨酯预聚体与环氧树脂在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性体系：由于异氰酸根本身能与环氧基团反应，因此得到的改性体系两相间有良好的相容性，利用DMA分析．可发现其谱图上在m(PU)：m(EP)=20：80时只有单一的宽的玻璃化转变蜂，这进一步证明了两相间的相容性。改性体系比环氧树脂的冲击强度有了大幅度提高。
利用高分子合金的思想，采用熔体共混法制备出了PU／EP共混体系，原理是以异氰酸根封端的聚氨酯预聚体与环氧树脂在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性体系。由于异氰酸根本身能与环氧基团反应，因此得到的改性体系两相间有良好的相容性，利用DMA分析可发现只有单一的宽的玻璃化转变蜂，这进一步证明了两相间的相容性，这使改性体系冲击强度有了大幅度提高。
橡胶弹性体的加入使环氧树脂的韧性大幅度提高，是以牺牲耐热性和刚性为代价的，而且对高交联密度的环氧树脂，橡胶弹性体的增韧作用非常小；用原位聚合法制备刚性聚氨酯大分子来改性环氧树脂。当固化体系中刚性聚氨酯含量不大时．刚性分子能以分子水平均匀分散于环氧基体中形成分子复合材料，整个体系类似于半一互穿网络。这些刚性分子能对基体起到增强作用，提高基体拉伸强度，同时又能阻止裂纹而增大基体的韧性
5、刚性高分子增韧
刚性高分子增韧环氧树脂正日益受到重视．采用原位聚合技术使初生态刚性高分子均匀分散于刚性树脂基体中，得到准分子水平上的复合增韧特性是探索改性脆性高聚物，得到高强度和高韧性聚合物的新途径。原位增韧是通过两阶段反应，使在交联后形成分子量呈双峰分布的热固性树脂交联网络，这种方法制得树脂韧性可以是常规树脂韧性的2-10倍。其增韧机理可能是由于形成的固化物交联网的不均一性，从而形成了微观上的非均匀连续结构来实现的。这种结构从力学上讲有利于材料产生塑性变形，所以具有较好的韧性。
原位聚合苯甲酰胺(PNM)对环氧树脂和粒子填充环氧树脂的改性作用研究表明：加入5％左右的。NM，环氧树脂拉伸强度从纯环氧树脂的50．91MPa和粒子填充(30％)环氧树脂的69．21MPa．分别提高到94．25MPa和91．85MPa：断裂韧性从纯环氧树脂的0．83J／m2和粒子填充环氧树脂的0．72J／m2，分别提高到l．86J／m2和1．98J／mz，而其他性能也有不同程度的改善。原位增韧是通过两阶段反应．使在交联后形成分子质量呈双峰分布的热固性树脂交联网络，这种方法制得树脂韧性可以是常规树脂韧性的2～10倍。其增韧机理可能是由于形成的固化物交联网的不均一性，从而形成了微观上的非均匀连续结构来实现的这种结构从力学讲有利于材料产生塑性变形，所以具有较好的韧性
6、纳米粒子增韧环氧树脂
7、柔性链段固化剂增韧环氧树脂的研究
含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂．其柔性链段能键合到致密的环氧树脂交联网络中．并在固化过程中产生了微观相分离，形成了致密、疏松相间的两相网络结构，在提高环氧树脂韧性的同时，又简化了成型工艺。利用具有柔性链的双羟基化合物中听含的羟基与环氧树脂的环氧基进行反应，将柔性链段引入到环氧主链中，制得低粘度的环氧树脂，再用丙烯酸酯化，可得到紫外光固化的低粘度的环氧丙稀酸酯涂料。含聚乙二醇(PEGl柔性间隔基的扩链脲可用来增韧改性环氧E一51／二苄胺(DBA)体系。当脲分子中PEG分子量为6009／mol时，环氧E一51／扩裢脲／DBA体系固化物抗冲击强度最高可达55．8kJ／nf，约为环氧E一51／DBA固化体系的5倍。
国外合成了一系列用于增韧环氧树脂的端氨基芳醚酮固化剂，如端氨基聚双酚A醚二苯酮(BPAPK)，端氨基聚3异丁基对苯二酚醚二苯酮(tBPK)等。该固化剂固化的环氧树脂由于醚网络的存在，提高了交联点间链段的柔软性和扭转特性．从而使固化物呈现高韧性。用分子量为70009／mol的BPAPK增韧改性环氧Epon828／DDS体系．当BPAPK的含量为40wt％H寸，材料的断裂能达300J／前，与增韧前的300J／rff相比，断裂能提高了6倍多。而常用的聚酰胺650、651和聚醚胺230、430、2000也都是不错的选择。