（中昊晨光化工研究院四川自贡643201）
摘要：本文介绍了一种特殊的可用于油面，水下、低温固化的环氧树脂固化剂的合成方法和应用。
关键词：环氧树脂固化剂合成应用
1．引言
胺类是环氧树脂固化剂中用量最大，应用最广泛的固化剂，但存在诸多缺陷，必须采用物理或化学方法进行改性，胺的改性路线很多[4，5]，其中采用特殊的原料进行曼尼期缩合反应原理合成的曼尼期碱，可以满足上述性能要求。曼尼期反应（MannichReaction）又叫胺甲基化反应（Aminomethylation）[6]，其合成机理为利用酚类酚羟基的邻对位的反应活性，加入甲醛用亚甲基键与胺类活泼氢相连接，并缩合生成水，实际生产得到的产物为已发生部分三元缩聚反应的低聚物。
适合作为曼尼期缩合反应的原料很多，例如胺类：乙二胺，己二胺，二乙烯三胺，三乙烯二胺，三乙烯四胺，多乙烯多胺，间苯二甲胺，间苯二胺，苯胺，异佛二酮二胺，N-乙基己二胺，1、2-二氨基丙烷，二乙二醇胺，二甲胺，二乙胺，长链胺如聚醚二胺（D400，D230），牛油二胺C18H35NH（CH2）3NH2，螺环二胺类，脂环胺类以及其它已改性的仍含有活泼氢的改性胺或其复配混合物等。
醛类：甲醛，丁醛，乙醛，苯甲醛，甲缩醛，固体低聚甲醛等，通常采用37%的甲醛水溶液。
酚类：苯酚，邻甲酚，混甲酚，辛基酚，壬基酚，对叔丁基酚，间苯二酚，双酚A，腰果酚，聚氧乙烯壬基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚、4，4`-二硫代酚、4-巯基酚、儿茶酚、苯胺、2，4-双（对氨基苄基苯胺）等。
中昊晨光化工研究院（自贡）利用分子结构设计原理，以曼尼期缩合反应为基础，采用特殊原料和生产工艺进一步进行改性，合成得到一种特殊结构的特种环氧树脂固化剂，可以满足上述要求。
2．实验部分
2.1主要仪器和试剂
2.3产品检测方法
外观室内自然光下目测
胺值化学滴定法
粘度GB265
比重GB4472
折光率GB6488
2.4树脂固化物机械性能测试方法
剪切强度GB/T13936
拉伸强度GB1040
弯曲强度GB9341
抗压强度GB1041-92
邵氏硬度GB2411-80
3．结果与讨论
3.1产品指标数据
3.1.1外观淡黄色透明粘稠液体
3.1.2胺值（mgKOH/g）550～750
3.1.3粘度（mPas25℃）2500～4000
3.1.4比重1.1500～1.1800
3.1.5折光率1.5500～1.5600
3.2分子结构设计讨论
大多数环氧树脂胺类固化剂为水溶性的和部分水溶性的。作为水下涂层或潮湿，湿表面涂层时，固化过程中固化剂会部分地溶解于水中逃逸出去，造成配比失调，不能完全固化环氧树脂。较早时期曾有报道采用低级多元伯胺与环氧树脂的加成物作为水下固化剂，该固化剂表现出不稳定的固化特性，寒冷状况下固化十分缓慢，固化涂层发软，强度偏低，耐化学药品性差，耐溶剂性能差。过去曾采用“聚酰胺”固化剂作为水下固化剂使用，由于其具有部分水溶性，该固化剂与水混合后形成一种软的胶体，水下施工时无法得到令人满意的固化涂层。
作为环氧树脂低温水下固化剂进行分子结构设计时首先要求固化剂本身必须是非水溶性的，即分子结构中含有憎水基团，分子结构设计时必须引入憎水基团例如不溶于水的烷基酚，例如壬基酚等。其次作为参与固化反应的活性组分必须具有一定的固化速度尤其是良好的低温反应特性。在易得到的工业低级多元胺类中，JE胺属于强碱性胺，与环氧树脂环氧基团的低温反应活性高。将JE胺作为胺改性组分之一，可以赋予固化剂的快速固化特性。从表1可以看出，JE胺的kg1是乙二胺的100倍，kg2则是乙二胺的1000倍，离解常数kg1、kg2愈大，碱性愈强，固化活性愈高。
胺的离解常数比较表1
离解常数
kg1
kg2
JE胺
7.19×10-3
5.78×10-4
乙二胺
5.5×10-4
3.6×10-7
本固化剂通过独特的分子结构设计，多种活性组份经特殊生产工艺改性的胺类改性物。分子结构中含有较多活泼氢和促进环氧树脂固化的基团，反应活性高。分子中富含酚醛骨架结构，可进一步提高树脂固化物热变形温度，改善耐热性和耐腐蚀性，特别适合寒冷季节或环境气温低的场合使用，能在0℃左右、湿度大于80％的潮湿和水下等环境条件下固化环氧树脂。独具特色的是该固化剂具有穿透油膜、水膜使环氧树脂同粘接面强烈粘接的其它类型环氧树脂固化剂所不具备的独特性能，是环氧树脂固化应用上的重大突破，为环氧树脂的应用开辟了新领域。在附有水、油、酸、碱、盐溶液介质的物体表面都能使环氧树脂完全固化，固化物的强度高，附着力强，收缩率小，耐有机溶剂性能好，耐腐蚀性能优异，电绝缘性好。3.3影响因素讨论
3.3.1原料种类
分别采用37%的甲醛水溶液和固体甲醛进行合成试验，试验结果见表2。
原料种类影响表表2
指标数据
原料名称
实验过程
指标情况
放热现象
反应控制
反应周期
胺值
（mgKOH/g）
粘度
（25℃mPas）
折光率
外观
37%甲醛水溶液
1#
明显
方便
长
605
2500
1.5526
红棕色透明粘性液体
2#
598
2480
1.5400
3#
612
2600
1.5450
固体甲醛
4#
不易控制
短
601
4360
1.5529
5#
623
5400
1.5580
从上表可以看出，采用37%甲醛水溶液由于系液体，可以采用滴加的方式控制甲醛的加入速度，从而有效控制反应的放热程度，使反应平稳均匀进行，采用固体甲醛由于是固体，只能采用分批次加入，但甲醛进入反应体系存在解聚的过程，如果没有控制好加入量，则反应相当剧烈，不易控制，最终产品粘度偏大。不过由于加入的固体甲醛不含有水，大大减轻反应后期脱出水分的负荷。
3.3.2原料配比
分别在1000ml的三口烧瓶中按照配方Ⅰ和配方Ⅱ进行试验，此试验主要使用不同胺用量进行对比，得到结果如表2。
原料配比影响表表2
配方
胺值（mgKOH/g）
配方Ⅰ
批号
593
1100
554
1480
1.5402
561
2300
1.5460
配方Ⅱ
637
3690
1.5629
配方Ⅰ的胺总用量低于配方Ⅱ。从表2的数据可以看出，配方Ⅰ的胺值明显低于配方Ⅱ。可见在生产工艺一致的情况下，胺用量的改变主要影响产品的胺值。相同用量下配方Ⅰ所得产品由于胺值偏低，不利于固化，很难满足低温环境下的防腐工程的施工要求。因此为了保证固化剂的低温固化特性，必须控制合适的胺加入量，原则上应与酚投料量相当，并略过量。
3.3.3反应温度
反应温度影响因素表3
反应温度
1
40～70℃
608
3500
1.5532
2
50～80℃
610
3480
1.5575
3
60～90℃
611
4
65～100℃
607
5
70～110℃
604
3850
1.5479
深红棕色透明粘性液体
由以上数据可以看出，在配方完全相同的条件下，分别采用在不同温度下反应，对产品的胺值和粘度没有太大影响，只是不同反应温度，将会对产品的色泽产生微弱影响，温度愈高，产品颜色愈深。因此必须将反应温度控制在中高温例如进行维持50～100℃。
0.5~1.5
2700
1~2.5
2.5~3.5
615
1.5547
3.3.5低沸物和水分的脱除量
合成试验中针对不同的低沸物的脱除量进行实验，所得结果如表5。
低沸物脱除量影响表5
脱除量（%）
35~45
614
2800
40~55
618
3240
50~65
625
3780
（注：脱除量是指酚投料量的百分比）
分别脱除不同的低沸物和水量，对产品的质量没有太大影响。随着低沸物和水的脱除量的增加，胺值没有太大变化，产品粘度会稍微增大，但产品收率会随着低沸物的脱除量的增加而降低，为确保产品质量，应尽量脱净低沸物和水，脱除量应不低于50%。
3.4理化性能试验
3.4.1产品溶解性
本固化剂具有极强的憎水性，完全不溶解于水，可溶于酒精，丙酮，产品PH值=9～10。与环氧树脂的溶解性：树脂-固化剂混合物透明，树脂固化物透明，树脂固化物比重1.15～1.17。
3.4.2固化性能测试
表6
组成
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
环氧树脂E-44
100
自制固化剂
15
18
20
25
30
固化温度
25℃
10℃
初凝(小时)
1.0
0.75
0.50
0.35
0.7
表干(小时)
3.0
2.5
0.5
1.5
1.2
该固化剂可以在常温及低温下快速固化环氧树脂，不受低温条件的限制，特别适用于北方和寒冷地区，在常温下其用量一般为18~25份，在低温下为20~30份，用量还需要根据调胶量的不同进行调整，若调胶量大固化剂用量应适当减少，避免放热过快影响可操作性。
表7
组份
配方Ⅲ
固化剂
------------
-------------
传统T31
---------
市售同类产品
----------
0.8
3.5
2.0
24
0.85
3.4.2.2固化剂不同环境条件下固化行为的比较
表8
栏目
环氧树脂E-51
固化条件
固化环境
完全水下条件涂层
完全湿表面涂层
1.7
完全固化(小时)
72
涂层附着情况
附着良好，无脱落，表面轻微白化
附着良好，无脱落，表面光洁
该固化剂能在低温、潮湿和水下等环境条件下固化环氧树脂。具有穿透油膜、水膜使环氧树脂同粘接面强烈粘接的其它类型环氧树脂固化剂所不具备的独特性能，是环氧树脂固化应用上的重大突破，为环氧树脂的应用开辟了新领域。
3.4.2.3机械、电气绝缘性能测试比较
表9
配方：环氧树脂E-44：固化剂=100：25固化条件：25℃/72h
项目
指标(MPa)
指标
抗拉强度
严格处理表面
26.2
邵氏硬度（HD）
87
带油表面简单处理
23
冲击强度（kJ/m2）
78
抗弯强度
102
维卡耐热（℃）
90
103
延伸率（%）
5.0
抗压强度
94
介电常数ε（1MHz）
3.90
95
击穿强度（kv/mm）
该固化剂所固化的环氧树脂固化物具有良好的机械、电气性能，在附有水、油、酸、碱、盐溶液介质的物体表面都能使环氧树脂完全固化，可用于带油表面的粘接，固化物的强度高，附着力强，收缩率小，可用于带油表面的粘接和层压材料、电子、电讯器材的灌封、浇注等。
3.4.2.4树脂固化物耐溶剂及耐化学药品性能
表10
配方E-44：固化剂=100：25固化条件25℃/72h
浸泡实验条件
10℃/168小时
样品重量
变化
(%)
10%H2SO4
0
表面光洁，无变化
50%H2SO4
＋0.43
20%HCl
+0.49
10%NaOH
30%NaOH
30%NaCl
+0.93
95%乙醇
－0.46
99%甲苯
+0.83
其固化物样品在不同浓度的酸、碱、盐溶液及有机溶剂中浸泡一周后，表面光洁，无变化，其重量改变极小，可见耐腐蚀性能优异。
3.4.2.5与国内同类型固化剂水下固化比较
3.4.2.5.1固化条件
表11
序号
甲组份
乙组份（固化剂）
比例
涂刷道数
干膜厚度μm
E44
环氧树脂
T31
100：30
651
100：40
810
酮亚胺CHT-251
593#
6
3.4.2.5.2固化结果表12
固化剂名称
附着力
柔韧性
冲击强度
初期硬度
干燥性
表干h
实干h
75
2H
7
650聚酰胺
40
H
50
8
酮亚胺
70
36
60
10
本固化剂
80
4H
该固化剂与市售其他产品相比，固化速度快，冲击强度高，硬度高，具有良好物理机械性能。
4．产品使用领域及使用
该固化剂在水下、潮湿、干燥、低温（0℃以下）、常温条件下均能固化环氧树脂，并获得优良水下粘接强度。能满足水工建筑工程要求，便利于冬季施工，该固化剂毒性低（LD>5000mg/kg）属微毒或实际无毒化合物。并且有一定的耐热、耐寒性能。适应于大坝、隧洞、输水管、水池、渡槽、人防工程等建筑物的缺陷处理，以及其他水泥制品的水下粘接和户外低温施工。近年又广泛应用于冶金、冶炼、矿山机械铸造、模具造型，军工防腐，地下电缆封端、护层，民品用胶。可用于水利、冶金、化工、等领域的设备和管道防腐、固化防腐涂层、石油化工方面防腐堵漏、水利工程、土木建筑工程中的混凝土石料、钢材、瓷砖等材料粘接、嵌缝和涂料行业、玻璃钢行业及环氧地坪的中涂、底涂等。
固化剂用量要求不严格，视环境条件而定，一般用量为环氧树脂（E-51）用量的18~30%，室温固化24h后可以达到80%以上的固化度。通常情况、室温、干燥天气施工时，用量可以选择20~30%，如果在低温、潮湿、水下条件时施工用量可增加为25~35%。
应用事例：某化工厂有一耐酸池，体积为20m3，使用温度为70～80℃，酸含量为10～15%。原来采用耐酸瓷砖贴面处理，但由于砖缝处理不好，造成池壁渗漏。2003年后改用我院研制的本固化剂与环氧树脂制作玻璃钢，使用至今毫无损坏。
我院研制的本固化剂已经广泛用于北方寒冷季节施工，固化速度明显快于国内其它同类型的固化剂，受到用户好评。
某大坝建设于上世纪60年代，长期使用后因出现裂缝而渗水，并处于寒冷地区，使用本固化剂配合环氧树脂及其他辅助材料调浆灌缝，固化速度快，起到了很好的堵漏作用，延长了大坝的使用寿命。使用至今毫无损坏。
5．结语
环氧树脂特种固化剂是一种由酚类、特殊胺类、醛类及活性组分等等多组份经分子结构设计，经特殊工艺合成的性能优异的固化剂，含有活泼氢和促进环氧树脂固化的酚羟基，具有较高的反应活性。分子中富含酚醛骨架结构，可进一步提高树脂固化物热变形温度，改善耐热性和耐腐蚀性。本固化剂具有良好的市场前景。
StudyonsynthesisandapplicationofspecialEpoxyResinHardener
(ZhonghaoChenguangResearchInstituteofChemicalIndustryZigongSichuan643201)
Abstract：InthisarticlethesynthesisprocessandapplicationofspecialEpoxyResinHardenerarediscussedindetail。
Keywords：EpoxyResinhardenersynthesisapplication
参考文献：
1李学富对发展环氧树脂固化剂的几点看法和建议[J]中国化工信息1999206
2CN1298913A
3夏文干等编著《胶粘剂和胶接技术》[M]1980国防工业出版社
4刘守贵环氧树脂改性胺固化剂综述[J]《热固性树脂》199611（4）46～51
5胡玉明吴良义《固化剂》化学工业出版社2004
6万道正编著《曼尼期反应及曼尼期化学》[M]科学出版社1986