美国地质调查局2015年发布的数据显示,全球探明镍基础储量约8100万吨,资源总量14800万吨,基础储量的约60%为红土镍矿(氧化镍矿),约40%为硫化镍矿。
我国硫化物型镍矿资源较为丰富,主要分布在西北、西南和东北等地,保有储量占全国总储量的比例分别为76.8%、12.1%、4.9%。就各省(区)来看,甘肃储量最多,占全国镍矿总储量的62%(其中金昌的镍产提炼规模居全球第二位),其次是新疆(11.6%)、云南(8.9%)、吉林(4.4%)、湖北(3.4%)和四川(3.3%)。我国三大镍矿分别为:金川镍矿、喀拉通克镍矿、黄山镍矿。
具有磁性和良好的可塑性。有好的耐腐蚀性,镍近似银白色、硬而有延展性并具有铁磁性的金属元素,它能够高度磨光和抗腐蚀。溶于硝酸后,呈绿色。主要用于合金(如镍钢和镍银)及用作催化剂【如兰尼镍(Raney镍),尤指用作氢化的催化剂】化学性质化学特性
外围电子排布3d4s,位于第四周期第Ⅷ族。化学性质较活泼,但比铁稳定。室温时在空气中难氧化,不易与浓硝酸反应。细镍丝可燃,加热时与卤素反应,在稀酸中缓慢溶解。能吸收相当数量氢气。
镍不溶于水,常温下在潮湿空气中表面形成致密的氧化膜,能阻止本体金属继续氧化。在稀酸中可缓慢溶解,释放出氢气而产生绿色的正二价镍离子Ni;耐强碱。镍可以在纯氧中燃烧,发出耀眼白光。同样的,镍也可以在氯气和氟气中燃烧。对氧化剂溶液包括硝酸在内,均不发生反应。镍是一个中等强度的还原剂。镍盐酸、硫酸、有机酸和碱性溶液对镍的浸蚀极慢。镍在稀硝酸缓慢溶解。发烟硝酸能使镍表面钝化而具有抗腐蚀性。镍同铂、钯一样,钝化时能吸大量的氢,粒度越小,吸收量越大。镍的重要盐类为硫酸镍和氯化镍。实验室中也常用到硝酸镍,带有结晶水,化学式为Ni(NO3)2·6H2O,绿色透明的颗粒,易吸收空气中的水蒸汽。与铁,钴相似,在常温下对水和空气都较稳定,能抗碱性腐蚀,故实验室中可以用镍坩埚熔融碱。硫酸镍(NiSO4)能与碱金属硫酸盐形成矾Ni(SO4)2o6H2O(MI为碱金属离子)。+2价镍离子能形成配位化合物。常压下,镍即可与一氧化碳反应,形成剧毒的四羰基镍(Ni(CO)4),加热后它又会分解成金属镍和一氧化碳。
原子序数:28
原子量:58.71
金属半径:124.6皮米
第一电离能:741.1kJ/mol
电负性:1.8
主要氧化数:+2、+3、+4
镍(Ⅱ)化合物
镍(Ⅲ)化合物
1.氧化高镍
2.氢氧化高镍
配合物
4.羰基配位化合物
金属镍几乎没有急性毒性,一般的镍盐毒性也较低,但羰基镍却能产生很强的毒性。羰基镍以蒸气形式迅速由呼吸道吸收,也能由皮肤少量吸收,前者是作业环境中毒物侵入人体的主要途径。羰基镍在浓度为3.5μg/m时就会使人感到有如灯烟的臭味,低浓度时人有不适感觉。吸收羰基镍后可引起急性中毒,10分钟左右就会出现初期症状,如:头晕、头疼、步态不稳,有时恶心、呕吐、胸闷;后期症状是在接触12至36小时后再次出现恶心、呕吐、高烧、呼吸困难、胸部疼痛等。接触高浓度时发生急性化学肺炎,最终出现肺水肿和呼吸道循环衰竭而致死亡接触致死量时,事故发生后4至11日死亡。人的镍中毒特有症状是皮肤炎、呼吸器官障碍及呼吸道癌。
致突变性:肿瘤性转化:仓鼠胚胎5μmol/L。
生殖毒性:大鼠经口最低中毒剂量(TDL0):158mg/kg(多代用),胚胎中毒,胎鼠死亡。
MeV
56Ni人造6.077天电子捕获2.13656Co
58Ni68.077%稳定
59Ni人造76,000年电子捕获1.07259Co
60Ni26.233%稳定
61Ni1.14%稳定
62Ni3.634%稳定
63Ni人造100.1年β衰变2.13763Cu
64Ni0.926%稳定储运条件储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、酸类等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。制备方法硫化铜镍
选石方法
硫化铜镍矿石的选矿方法,最主要的是浮选,而磁选和重选通常为辅助选矿方法。浮选硫化铜镍矿石时,常采用浮选硫化铜矿物的捕收剂和起泡剂。确定浮选流程的一个基本原则是,宁可使铜进入镍精矿,而尽可能避免镍进入铜精矿。因为铜精矿中的镍在冶炼过程中损失大,而镍精矿中的铜可以得到较完全的回收。铜镍矿石浮选具有下列四种基本流程。
(1)直接用优先浮选或部分优先浮选流程:当矿石中含铜比含镍高得多时,可采用这种流程,把铜选成单独精矿。该流程的优点是,可直接获得含镍较低的铜精矿。
(2)混合浮选流程:用于选别含铜低于镍的矿石,所得铜镍混合精矿直接冶炼成高冰镍。
(3)混合—优选浮选流程:从矿石中混合浮选铜镍,再从混合精矿中分选出含低镍的铜精矿和含铜的镍精矿。该镍精矿经冶炼后,获得高冰镍,对高冰镍再进行浮选分离。
(4)混合—优先浮选并从混合浮选尾矿中再回收部分镍:当矿石中各种镍矿物的可浮性有很大差异时,铜镍混合浮选后,再从其尾矿中进一步回收可浮性差的含镍矿物。
硫化镍矿冶炼
工艺流程选择根据原料类型、成分和对产品的要求而定。硫化矿大部分采用造锍熔炼,即将各种硫化镍矿采用不同的火法冶金工艺炼成低镍锍,再将低镍锍用转炉吹炼成高镍锍,即硫化镍和硫化铜的合金。高镍锍再经镍精炼厂的不同精炼方法生产出不同的镍产品。
火法冶炼
硫化镍矿火法冶炼几种工艺的流程综合如下图:硫化镍矿也可采用湿法冶炼,但只有个别工厂采用。
氧化镍矿
氧化镍矿多采用破碎、筛分等工序预先除去风化程度弱、含镍低的大块基岩。由于氧化镍矿中的镍常以类质同象分散在脉石矿物中,且粒度很细,因此不能用机械选矿方法予以富集,只能直接冶炼。
氧化镍矿冶炼简介
氧化镍矿的冶炼富集方法,可分为火法和湿法两大类。前者又可分为造硫熔炼、镍铁法和粒铁法;后者又有还原焙烧-常压氨浸法、高压酸浸法等。
氧化镍矿在我国不居重要地位,只有云南墨江金厂、元江安定地区有一定的储量。经设计,该矿采用造硫熔炼(还原焙烧)较氨浸法好。但总的来看,该矿矿石品位低,镁高(MgO15%~30%)难熔,燃料耗量大,运输有困难,当前难以提上建设日程。
由于地球上硫化镍矿资源量较少,因此氧化镍矿(红土镍矿)提取镍金属逐步成为世界提取镍金属的主流。红土镍矿的主要提取工艺主要有两种:湿法冶炼和火法冶炼。
湿法冶炼
湿法冶炼的冶炼工艺又可分为氨浸工艺、高压酸浸工艺、还原焙烧-酸浸工艺和硫酸化焙烧-水浸工艺。其中氨浸工艺只适合处理表层的红土矿,不适合处理含铜和含钴高的氧化镍矿。高压酸浸工艺适合于处理低镁(铝)高铁类型的红土镍矿-褐铁矿型(70%的红土矿都属于褐铁矿型)。
湿法冶炼优点:能耗低,污染少,质优,工艺发展历史悠久,起源于20世纪70年代,无论是常压还是加压酸浸,目前技术都比较成熟,国内外均有多条成熟的生产线,随着近年来环保力度的加大和一些原镍出口国出口限制,我国逐渐减少了直接冶炼红土镍矿,转而冶炼经过初加工的镍中间产品来生产镍铁和电解镍,由此促进了镍湿法冶炼中间产品的进口。湿法冶炼的发展优势更加明显。它的不足则是工艺投资大,周期长,工艺复杂,成本较高而售价较高,市场竞争能力弱,但这种状态一时尚难以改变。
火法冶炼的冶炼工艺可分为还原熔炼镍铁工艺和还原硫化熔炼镍锍工艺两种。火法冶炼适合处理硅镁镍类型矿(即矿床下部硅、镁的含量比较高、铁含量较低、钴含量也较低的矿石)。其中用的最多的是还原熔炼镍铁工艺。
火法冶炼根据还原熔炼设备又可分为电熔炉熔炼和鼓风炉熔炼两种,较大生产规模的工厂大都采用电炉熔炼,小厂则采用鼓风炉熔炼。电炉熔炼适合处理各种类型的氧化镍矿,依据原料的供应情况、矿石的贮量等决定,生产规模可大可小,对入炉炉料的粒度也没有严格的要求,粉料以及较大块料都可直接处理,但缺点是耗能太大。鼓风炉熔炼生产镍铁的有点是投资小,能耗较低,适合规模小、电力供应困难以及含镍较低的红土矿去,其缺点是对矿石适应性差,对镁含量有较严格的要求,另外不能处理粉矿,对入炉炉料也有严格的要求。
总体来看,火法工艺火法工艺能耗高,金属综合回收效果差,成本与湿法冶炼成本相当,属于传统的处理方法。
通过对湿法冶炼和火法冶炼的优点和不足分析可知,由于湿法工艺耗能少,污染少,质量优,两种工艺目前成本相当,湿法工艺的优越性和发展趋势逐渐凸显,那么湿法冶炼自然更受重视,对其技术的投入一定大于火法冶炼,随着湿法冶炼技术、设备的进步和规模的扩大,逐渐湿法工艺的成本将逐渐低于火法工艺。两种方法比较技术和经济上都占有优势,因此在未来几年新建的红土镍矿项目中,湿法冶炼比例会大于火法冶炼,湿法冶炼发展前景较为乐观。
1、常压浸出、生物浸出技术能处理含镁比较高的红土镍矿,都适合处理低品位的矿石。
2、常压浸出、生物浸出可以在常温常压的条件下进行,对设备要求低、工艺简单、操作方便,因而投资少,生产成本低。
3、加压酸浸法固液废料多,污染环境。而新的流程如生物浸出不会产生SO2气体,产生的固液废弃物也能为环境所接受,十分环保。
但是这些新流程还不成熟,还存在一些技术难题,如常压浸出中浸出液分离困难,生物浸出也存在有机酸不能循环的问题,且从目前的报道可知,常压和生物浸出技术处理红土镍矿时镍、钴的浸出率一般都低于加压酸浸。虽然存在的难题多,但相信通过技术不断的改进,终将会被解决,常压浸出和生物浸出一定会有很好的发展前景。
其他方法
电解法:将富集的硫化物矿焙烧成氧化物,用炭还原成粗镍,再经电解得纯金属镍。
羰基化法:将镍的硫化物矿与一氧化碳作用生成四羰基镍,加热后分解,又得纯度很高的金属镍。
氢气还原法:用氢气还原氧化镍,可得金属镍。生理功能镍是人体必需的生命元素,在人体内含量极微,正常情况下,成人体内含镍约10mg,血液中正常浓度为0.11μgNi.ml-1。在激素作用和生物大分子的结构稳定性上及新陈代谢过程中都有镍的参与,人体对镍的日需要量为0.3mg。镍缺乏可引起糖尿病、贫血、肝硬化、尿毒症、肾衰、肝脂质和磷脂质代谢异常等病症。
镍同时也是最常见的致敏性金属,约有20%左右的人对镍离子过敏,过敏人群中女性患者人数高于男性患者,在与人体接触时,镍离子可以通过毛孔和皮脂腺渗透到皮肤里面去,从而引起皮肤过敏发炎,其临床表现为瘙痒、丘疹性或丘疹水泡性皮炎和湿疹,伴有苔藓化。一旦出现致敏症状,镍过敏能无限期持续。
更为严重的是因镍摄入过多而导致的中毒现象。人体每天摄入可溶性镍250mg则会引起中毒,特有症状是皮肤炎、呼吸器官障碍及呼吸道癌症。依据动物实验,慢性超量摄取或超量暴露,可导致心肌、脑、肺、肝和肾退行性变。
临床观察:在较高等动物与人的体内,镍的生化功能尚未了解。但体外实验,动物实验和临床观察提供了有价值的结果。
体外实验显示了镍硫胺素焦磷酸(辅羧酶)、磷酸吡哆醛、卟啉、蛋白质和肽的亲和力,并证明镍也与RNA和DNA结合。
贫血病人血镍含量减少,而且铁吸收减少,镍有刺激造血功能的作用,人和动物补充镍后红细胞、血红素及白细胞增加。
口服大量镍盐药物,比直接进入血液的镍毒性低,会出现呕吐、腹泻症状,发生急性肠胃炎和齿龈炎。一般的镍盐毒性较低,但胶体镍或氯化镍、硫化镍和羰基镍毒性较大,可引起中枢性循环和呼吸紊乱,使必肌、脑、肺和肾出现水肿、出血和变性。
吸烟易引起肺癌,其原因之一就是镍为香烟中含有的49中微量元素中含量较高的元素,对肺和呼吸道有刺激和损害作用,更重要的是镍与烟雾中的一氧化碳结合成羰基所致。
精炼镍作业工人肺癌高发的原因也是生成的镍污染物吸入人体的结果。
哮喘、尿结石等病都与人体内镍的含量有关。镍还有降低生育能力、致畸和致突变作用。有资料显示:每天喝含镍高的水会增加癌症发病率,特别是己患癌症在放化疗期间应必须杜绝与镍产品接触。市场上经销的部份陶瓷制食用具应慎重选择使用,平时生活中拿一个含镍高的陶瓷具做饮水具,会提高发病机会。
另外,也有一些非正规厂家生产的性药品也有镍的高成份。所以对镍与人身健康应高度重视.
镍中毒预防
(1)职业接触镍的人员应定期到医院进行身体检查;非职业接触镍人员应远离与镍冶炼、生产环境,特别是远离镍粉尘较多地区。
(3)尽量不吸烟。
(4)生活中部分瓷质水杯,器皿应谨慎选择。
(5)国家建立相应的法规政策规范镍工业对环境的污染并重视起特殊工种的生命安全。
(6)对废旧电池进行立法回收,避免环境污染。应用领域镍具有很好的可塑性、耐腐蚀性和磁性等性能,因此主要被用于钢铁、镍基合金、电镀及电池等领域,广泛用于飞机、雷达等各种军工制造业,民用机械制造业和电镀工业等。
钢铁领域
由于镍具有较好的耐腐蚀,耐高温,防锈等性能,因此被广泛应用到不锈钢和合金钢等钢铁领域。
1.不锈钢
在不锈钢应用中镍的消耗量最大,全球2/3的初级镍矿都用于不锈钢的生产。含镍的不锈钢既能抵抗大气、蒸汽和水的腐蚀,又能耐酸、碱、盐的腐蚀,故被广泛地应用于化工、冶金、建筑等行业,如制作石油化工、纺织、轻工、核能等工业中要求焊接的容器、塔、槽、管道等;制造尿素生产中的合成塔、洗涤塔、冷凝塔、汽提塔等耐蚀高压设备。根据含镍比例不同,含镍不锈钢主要分为:奥氏体不锈钢,奥氏体-铁素体双相不锈钢,沉淀硬化不锈钢。
2.合金钢
合金钢也称特种钢。因其元素组成配比不同,种类也各有不同,镍的参与能够提高合金刚的强度,保持其良好的塑性和韧性。含镍合金钢主要应用于制造化工生产上的耐酸塔、医疗器械,日常用品,及用于改造桥梁、修造军舰等机械制造、交通运输和军事工业等。
镍基合金领域
电镀领域
镀镍是指在钢材和其他金属基体上覆盖一层耐用、耐腐蚀的镀层,其防腐蚀性比镀锌层高20%~25%。镀镍的物品美观、干净、又不易锈蚀。电镀镍的加工量仅次于电镀锌居第二位,其消耗量占到镍总产量的10%左右。镀镍分为电镀镍和化学镀镍。电镀镍和化学镀镍的特点分析如下:
1.电镀镍
电镀镍层在空气中的稳定性很高,结晶极其细小,并且具有优良的抛光性能,镀层硬度比较高可以提高制品表面的耐磨性,广泛应用于光学仪器镀覆,防护装饰性镀层,铸造结晶器电子元件等。
2.化学镀镍
3.镀镍液类型
镀镍液的类型主要有硫酸盐型、氯化物型、氨基磺酸盐型、柠檬酸盐型、氟硼酸盐型等。其中以硫酸盐型(低氯化物)即称之谓Watts(瓦特)镀镍液在工业上的应用最为普遍。氨基磺酸盐型、氟硼酸盐型适用于镀厚镍或电铸。柠檬酸盐型适用于在锌压铸件上直接镀镍。这几种镀液的成本比较高。其他镀镍类型包括:普通镀镍(暗镀)、光亮镍、氨基磺酸盐镀镍、高硫镍、镍封、缎面镍、高应力镍、镀多层镍、柠檬酸盐镀镍等。
电池领域
镀金属镍还被应用到电池领域,主要有镍氢电池、镉-镍电池还和镍锰电池等。近年来发展最迅速的是应用日趋实用化的MHx-Ni蓄电池,其优点是无毒绿色无污染,电池储量比镍镉电池多30%,比镍镉电池更轻,使用寿命更长,缺点是价格比镍镉电池要贵,性能比锂电池差。主要应用于移动通讯,笔记本、录像机等领域同时也用于军工、国防、高科技等领域。以此类电池作为动力的汽车也已投入市场。
世界上镍氢电池主要由中国和日本企业生产,占全球产量95%以上,其中70%以上在中国生产,中国镍氢电池企业主要包括超霸、豪鹏、比亚迪、环宇、科力远、力可兴、三普、迪生、三捷、量能、格瑞普等。日本企业松下、汤浅、三洋已将小型镍氢电池生产转移到中国。HEV用大型镍氢电池主要在日本生产,生产企业主要为Primearth电动车能源公司(PEVE)和三洋电机,由于松下和三洋合并,而松下的湘南工厂卖给了中国科力远。因此,大型镍氢电池已主要由松下生产。
我国镍氢电池增长乏力,近几年的产品产值、产量均未超过2008年的高峰。2011年,镍氢电池的产值、产量分别为55亿元、9.5亿只,与2008相比分别下降15.38%、26.36%。产品规模的缩小使得镍氢电池更不具规模经济,未来情景堪忧,其发展空间仍然取决于混合电动车的应用情况。
其他应用
镍复合材料可用于石油化工的氢化和合成甲烷时的催化剂,优点是不易被H2S、S02所毒化。
极细的镍粉,在化学工业上常用作催化剂。
中国镍行业在不断发展的同时,也存在一些问题,如镍矿中多为低品味,露采比例很小,可采储量仅占总储量的10%,开采和冶炼的技术相对较为落后;选矿一般采用弱酸或弱碱介质浮选工艺,选矿能力为430万吨/年;中国镍冶炼除几家大型企业以外普遍采用火法的选锍熔炼技术,精炼镍主要采用硫化镍阳极隔膜电解和硫酸选择性浸出——电积工艺,与世界先进技术还有一定差距,因此中国开采和冶炼的成本居高不下。
2010年预计中国镍消费量将达到40万吨/年以后,中国将成为世界最大的镍消费国。2010年中国镍金属基础储量只有230万吨左右,2010-2013年来中国镍矿勘探没有重大进展,如果就按照这样消费下去的话,10年后中国的镍矿资源将逐渐消耗殆尽。
2012年10月5日,中国新疆省地矿部门和矿产企业经4年勘查,在新疆若羌县发现百万吨级特大型镍矿,已探得镍金属资源量128万吨。
截至2013年5月23日,中国库存180,024吨。2013年全球不锈钢产量或自1月预估增长1.7%至3,650万吨。中国产量将增加3.7%至1,680万吨。根据国际不锈钢论坛,亚洲不锈钢产量占全球总量的70%。
中国镍供给有两个部分组成,一部分是新产镍精矿供应,这部分占镍总供给量的72.9%,另一部分来自再生镍占27.1%,随着经济建设和钢铁工业的发展,镍的需求量不断增加。