（大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室，辽宁大连116024）
通常，与阴极电催化CO2RR对应的阳极反应是析氧反应（OER），由于动力学限制，起始电位较高，电解槽电压较大（通常>3V），OER能源消耗占总能量输入的90%[12-13]。此外，OER产物氧气商业价值低，副产物活性氧（ROS）会降解电解槽膜，影响系统的稳定性[14]。因此采用热力学上可行、动力学上有利的氧化反应取代OER，构建电催化CO2RR与氧化合成反应耦合的电化学体系近年来成为研究热点。目前与CO2RR耦合的阳极反应主要有两类：①氯阳极，革新氯碱工业；②有机物氧化阳极，生成高附加值化学品，或者用于降解污染物，修复生态环境。通过将CO2RR与这些阳极电氧化反应耦合，电解体系可以实现低槽压，同时在阴阳极得到高值化学品，达到更大的能量转换效率[15]。基于此，本文首先介绍了近年来CO2RR耦合氧化合成体系在电解装置和阴阳极催化剂这两方面的最新进展，并总结比较了目前CO2RR与氯碱过程、醇类和含氮有机物氧化等典型阳极氧化合成反应耦合的性能。最后，对当前面临的挑战和未来的研究趋势进行了展望。希望对阴极电催化CO2RR与阳极电氧化合成耦合研究及应用起到一定的推动作用。
1.1.1电解池构型
CO2本身在电解液中溶解度低，在液相中传质速度较慢，导致反应电流密度较低，难以满足工业化水平。因此，为实现CO2RR耦合反应从实验室到工业应用的跨越，需设计更为合理的电解池构型来满足生产需要。为解决H型电解池中电流密度过低的问题，科研人员研发了流动型电解池。反应所需原料气直接经催化剂背面的微孔层以气态的形式扩散至催化剂与电解液相界面上发生反应，实现气液传质分离。原料气供给充足，大大提高了反应速率，反应电流密度可由H型电解池中的毫安级提高至安级。这类电解池结构同样有助于CO2RR耦合实现大电流密度，以满足工业化要求。常见的流动型电解池结构见图1[18]。
单室微流控反应器阴阳两极之间无隔膜，共用同一种电解液[图1(a)]。与H型电解池相比，电流密度明显提升，但阴阳两极产生的液相产物可能会扩散至另一极发生反应，对产物定量造成干扰，导致明显的效率损失。因此，此类电解池并不适用于富产液相产物的电氧化反应。
图1电解池类型[18]
图1(b)中展示的电解池利用隔膜分隔形成独立的阴极室和阳极室，一方面解决了部分产物被分解的问题；另一方面，研究人员可根据阴阳极反应选择合适的电解液。目前，该类电解池应用更为广泛，测试效果较为理想。例如，Guo等[19]利用此类电解池，将CO2RR反应与析氯反应进行耦合，当电流密度达到100mA/cm2时，槽电压为3.8V。PéREZ-Gallent等[20]将流动型电解池用于CO2RR与1,2-丙二醇电氧化，其中CO2被还原为一氧化碳（CO），1,2-丙二醇被氧化为乳酸。当电流达到150mA时，槽电压为2.6V，减少了35%的能源消耗。但该类电解池结构更为复杂，测试难度大大提高。两种电解质溶液和膜的存在增大了欧姆电势降，降低了过程的能源效率。
1.1.2高分子电解质膜（PEM）
在电解过程中，产物的分离十分重要。CO2RR耦合OER时，产物氧气分离较为容易，但阳极若采用富产液相产物的电氧化合成反应，则还需考虑产物分离问题。PEM能够根据反应需要，在阴阳两极分别使用两种组成、pH、离子强度均不同的电解质溶液进行CO2RR耦合，提高目标产物的灵活性，协调离子在两极间传输，减少产品交叉。目前电催化CO2RR常用的三种离子交换膜[图1(d)]为阳离子（质子）交换膜（CEMs）[23-24]、阴离子交换膜（AEMs）[25-26]和双极膜（BPMs）[14,27]，每一种膜都有不同的离子传输途径，可以根据电解液的性质（pH、浓度、离子类型）筛选[28]。
CEM（如质子交换膜）促进阳离子从阳极扩散至阴极，使阴极偏酸性环境。特别是在MEA反应器中，反应速率高，阴极的局部质子浓度很大，会加剧析氢竞争反应，这要求CO2RR电催化剂在酸性条件下具有良好的活性。为了抑制CEM的析氢问题，Newman团队[29]创造性地在阴极催化剂层和CEM膜之间加入了KHCO3液层，HCO-3与扩散来的质子结合，调节阴极侧化学环境，抑制了析氢竞争反应，CO的分电流密度达到100mA/cm2，FE为80%。虽然反应的选择性得到了提高，但是电解体系稳定性较差，同时，液相产物会跨阳离子交换膜扩散至阳极，降低产率。随后研究人员将目光转向AEM。
BPM膜也在CO2RR流动电解池中有所应用，BPM膜能够促进水分解，使H+向阴极扩散，OH-向阳极扩散[31]，这种机制能够在电解池阴阳两极维持恒定的pH，有助于筛选适宜的CO2RR耦合反应[32]，但同理，BPM的使用会使阴极定向形成酸性环境，导致阴极析氢竞争加剧，需要阴极电解液缓冲层。2016年，Mallouk等[27]在MEA中使用BPM，加湿的CO2作为原料气直接与阴极催化剂接触。BPM的使用提高了CO2RR的反应活性，BPM比AEM或CEM具有更低的电阻（1.7Ω·cm2），且在80mA/cm2下能稳定运行14h。此外，他们还探究了阴极电解液层对CO2RR的影响。研究表明，在气相MEA中，可以获得高达200mA/cm2的电流密度，说明CO2与催化剂直接接触可以缓解CO2RR的质量传输限制，避免BPM/阴极界面酸碱中和导致的自由能损失。然而，BPM膜在反向偏置的情况下，若阴阳极电解液pH相近，膜电位会增大，从而提高驱动电解所需的电压，降低了整体能量效率。
离子交换膜组合使用也是改善性能的重要因素。AEM和CEM结合使用能够改变阴阳极的化学环境，对pH敏感的产物起到有效分离作用。例如，受析氢反应的影响，甲酸在高pH（8～11）下FE高，但甲酸多转化为碱金属甲酸盐。为解决甲酸提纯困难的问题，Yang等[33]设计了双离子交换膜电解池，阴极电解产生的甲酸根离子穿过阴极侧的AEM，与穿过阳极侧CEM的质子在中心室结合生成甲酸，避免了生产甲酸所需的二次酸化。因此利用离子交换膜的组合，可以实现对不同耦合反应的阴阳极环境调控，提高电解效率。然而CO2RR耦合反应中两种不同性质的电解质溶液和膜电阻会增加电解池的电阻，造成槽压增大、能量效率降低。
1.2.1阴极催化剂
利用可再生能源在温和可控的条件下电催化CO2RR为有用燃料和化学品是能源化学的重要前沿，具有广阔的应用前景。其核心挑战是开发高性能电催化剂，提高目标产物产率和选择性。CO2电催化材料主要包括以下几类：①金属（金、银、铜、锌等）[34]；②金属氧化物（氧化锡、氧化亚铜、四氧化三钴、氧化银等）[35-36]；③共价有机骨架[37]与金属有机骨架[38]；④分子催化剂[39]；⑤非贵金属多孔炭基催化材料[40]。炭基催化材料由于导电性好、孔结构可控、比表面积大、稳定性突出等结构特色，被广泛认为是一种稳定和丰富的金属基替代催化材料，而且具有可调节的多孔结构和表面积，能够调控CO2吸附能力，从而改变CO2RR的选择性和电流密度[41-42]。与氧还原反应类似，多孔炭材料本身没有催化CO2RR活性，需要额外引入活性位点，常用策略是在炭基体中引入杂原子，从而改变相邻碳原子的电荷分布和自旋密度。下文总结了炭基催化剂中的各种活性位点（图2）并重点介绍非金属杂原子掺杂、过渡金属与氮原子共掺杂多孔炭基催化剂以及多孔炭负载配合物催化剂。
图2炭基催化剂中的各种活性位点
同时，研究人员还探索了采用均相催化剂与非均相催化剂融合的方式开发多孔炭负载配合物催化剂。例如，Wu等[86]将酞菁铁（FePc）、酞菁钴（CoPc）和酞菁镍（NiPc）大分子负载在碳纳米管（CNTs）上，合成了配合物/炭催化剂。研究发现NiPc/CNT和FePc/CNT的H2选择性高于CO，而CoPc/CNT主要生成甲醇，FE为44%，最大分电流密度为10mA/cm2，这一结果有望进一步推动研究者对阴极CO2RR催化剂的探索，以实现CO2RR高效生成液相产物。
1.2.2阳极催化剂
目前在电催化CO2RR耦合氯氧化反应体系中，阳极氯氧化最常使用的催化剂是形稳性阳极（DSA）。DSA电极是一种钌钛二元氧化物涂层电极，具有电催化活性高、耐腐蚀性强和稳定性好等优点，被广泛应用于氯碱工业。DSA电极与电催化CO2RR匹配性高，与阳极发生OER相比，槽电压显著降低、能量效率和原子利用率提高，但贵金属催化剂受到储量和价格的制约，开发高性能非贵金属催化剂仍是氯氧化阳极研究的重要内容[19,87-88]。
醇类有机物氧化反应与阴极电催化CO2RR耦合研究也是目前研究较为广泛的一个体系，醇类物质的氧化以贵金属铂（Pt）系催化剂为主。贵金属稳定性好，耐腐蚀，能够在大电流密度下承受更为苛刻的氧化条件[22,89-90]。贵金属的种类、形态会影响产物的选择性，既可以将醇直接氧化为酸[22]，也可以抑制中间体反应，将醇类氧化为醛[89-90]。贵金属虽然性能上具有吸引力，但是其储量有限，价格昂贵，限制了规模化应用。研究人员一直致力于高效的非贵金属催化剂的开发。材料优化表明，部分非贵金属氧化物在有机物氧化反应中表现出优异的性能，非贵金属氧化物导电性好，能够促进反应过程中电子转移，降低过电势，对甘油氧化、含氮有机物氧化等反应均表现出较好的氧化能力[91-92]。此外，通过在贵金属中掺杂过渡金属，也能够实现氧化反应高效进行，如镍与钌均为亲氧金属，能够在低过电位下高效吸附中间物（OHads），促进中间体的氧化解吸过程。因此，镍作为促进剂，能够在不影响催化性能的前提下降低贵金属含量[93]。
氯气（Cl2）作为氯碱工业中最重要的化学产品之一，全球年生产能力约为7500万吨，广泛应用于合成化学品、制药、造纸、污水处理等行业，具有重要的经济价值。将氯氧化反应作为阳极反应与CO2RR耦合，能在生成氯气和烧碱产品的基础上，提高电能利用率、降低能耗，同时得到高值化学品。Lister等[87]提出了“氯气-合成气”工业，将阴极CO2RR制备合成气与阳极析氯反应耦合，以DSA为阳极催化剂，Ag为阴极催化剂，在氯化钾和氯化氢电解液中首次利用流动型电解池实现氯碱过程与CO2RR耦合。为进一步提高CO2的转化效率，Sun等[19]以卟啉镍配合物为阴极催化剂、DSA为阳极催化剂，共电解CO2和KCl溶液制备了Cl2、CO和KHCO3，在100mA/cm2的电流密度下，槽电压为3.8V，CO和Cl2的选择性分别为98.5%和80%，体系能量效率达到89%。
除了Cl2，次氯酸盐也是氯碱工业的重要产物。Quan等[88]将阳极高效生产次氯酸盐与阴极高效CO2RR耦合（图3）。该反应体系没有任何副产物，原子利用率达到100%。当阴极电位为-0.45V（vs.RHE）时，CO和次氯酸盐的法拉第效率均达到99%（图4）。该催化剂在酸性条件下电解24h，能量效率维持在82%，阴、阳极的法拉第效率分别为99.63%、99.47%。此外，他们还采用了太阳电池作为能量输入装置，当电压为2V时，能量效率为71%。
图3氯氧化阳极和CO2RR阴极H型电解池示意图[88]
图4次氯酸盐和CO的法拉第效率与阴极电位的关系[88]
氯氧化反应作为中间反应与CO2RR耦合生成高阶产物也是最新发展前沿。Sargent课题组[94]利用电能将乙烯作为原料通入氯碱电化学体系反应得到环氧乙烷，为降低化学行业的碳排放提供了一条途径（图5）。他们在非均相-均相反应界面，使用氯为氧化还原介质促进电极和底物分子电子的间接交换，防止高电流密度下有机反应物在电极表面过氧化。使用这一策略，能够在大电流密度（1A/cm2）、高FE（约70%）和高产物选择性（约97%）下生产环氧乙烷。在300mA/cm2下电解100h，系统始终保持70%的FE。他们还将CO2RR与上述电化学系统串联，将CO2RR产生的乙烯作为原料直接通入氯碱阳极，实现了碳的零排放。当电流密度为240mA/cm2、乙烯的流速为6mL/min时，环氧乙烷的FE达到了45%。
图5CO2RR串联耦合氯碱氧化乙烯制备环氧乙烷（EO）过程示意图[94]
2.2.1醇类有机物氧化
在电催化CO2RR体系中，采用醇类有机物氧化替代OER主要有两个优势：①醇类有机物氧化电位低，能够显著降低系统的槽电压，提高能量效率；②醇类有机物的氧化产物为羰基或者羧基类化合物，是重要的化学产品中间体，经济价值可观。甲醇电氧化具有动力学优势，平衡电势仅0.103V（vs.RHE）(图6)，因此，低能耗电氧化甲醇生产甲酸或甲酸盐具有很大的潜力。Shi等[95]分别采用1mol/LKHCO3中性电解液、1mol/LKOH为阴阳极电解液，以泡沫铜上生长的氧化铜纳米片（CuONS/CF）和碳布上生长的介孔二氧化锡（mSnO2/CC）为阴、阳极催化剂，实现了CO2RR耦合甲醇氧化反应高效生产甲酸，阴、阳极甲酸盐的FE分别为91.3%和80.5%，在10mA/cm2的电流密度下，系统的槽电压为0.93V。Bevilacqua等[22]设计了一种去极化阳极碱性膜CO2电解槽，采用酞氰铜与负载在烧结钛网衬底上的钯纳米颗粒（Pd@Ti）为阴、阳极催化剂，在膜电极结构中研究了CO2RR耦合乙醇氧化反应。结果表明，在电流密度为12.5mA/cm2时，槽电压降低到1.65V。与阳极发生OER相比，阴极用于合成碳氢化合物的净能量输入降低了53kW·h/kg。
图6阳极发生OER和甲醇氧化电流密度差异[95]
甘油是一种生物质衍生化学物质，氧化电位低，可以极大地提高氧化还原过程的经济性，Kenis等[96]选用流动型电解池及KOH水溶液电解质，分别考察了锡电极（图7）、铜电极（图8和图9）应用于阴极CO2RR与阳极甘油氧化或者OER耦合电解。作者发现，与阳极析氧反应耦合相比，阴极CO2RR与甘油氧化反应耦合具有更低的起始电压。此外，阴极CO2RR产物的种类也会影响耦合体系电压，其中，CO2RR生成甲酸盐与甘油氧化耦合具有最低的起始电压（0.9V）。Baranova等[97]设计了一种过渡金属镍掺杂的贵金属催化剂用于阳极氧化甘油制备甲酸，同时阴极以商用Pt/C为催化剂制备CO。在三种贵金属Bi、Pd和Au中，Ni0.9Au0.1/C具有最低的过电位（1.0V）和最高的电流密度（6.0mA/cm2），该工作对发展非贵金属基催化剂提供了一种新思路。CO2RR还可以与1,2-丙二醇氧化进行耦合，Gallent等[20]在流动电解池中，用金板或纳米金负载的碳布作为阴极，碳布作为阳极，以TEMPO衍生物介导1,2-丙二醇氧化制备乳酸，与阳极为OER的CO2RR电解体系相比，降低了约35%的能量消耗，提高了系统的产品价值，阴极和阳极FE之和达到160%。
图7CO2在锡上电还原为甲酸盐耦合OER或甘油电氧化的电化学性能对比[96]
图8CO2在铜上电还原为乙烯耦合OER或甘油电氧化的电化学性能对比[96]
图9CO2在铜上电还原为乙醇耦合OER或甘油电氧化的电化学性能对比[96]
含有苯环的醇类也可以在阳极电氧化制备醛类，Meyer等[90]在H型电解池中，分别以0.5mol/LNaHCO3、含有0.1mol/LC7H8O的0.5mol/LCH3COOH与Na2SO4缓冲液混合物为阴阳极电解液，利用高活性和选择性的Ru系分子催化剂在阴极制备合成气，在阳极将苯甲醇氧化为苯甲醛。实验表明，生成苯甲醛的FE约为70%，耦合体系的最大能量效率为17.6%。Li等[89]在用AEM分隔的H型电解池中，将CO2RR生成CO与醇类有机物氧化耦合。该电解槽采用钛基上的铜铟化合物（Cu2In）作为阴极，Pt网作为阳极，0.5mol/LNaHCO3作为阴阳极的电解质。在阳极室中分别加入0.25mmol伯、仲苄基和脂肪族醇（图10），探究不同醇类作为反应物对耦合系统的影响。其中，苯乙醇氧化为乙酰苯的产率达到93%。
图10伯、仲苄基醇和伯、仲脂肪族醇的氧化[89]
综上，替代OER的有机醇类物质阳极电氧化，既能降低体系槽电压，提高系统能效，又具有经济可行性。但是醇类氧化配对电解仍有以下问题亟待解决：①需要探索具有高稳定性和高催化活性的非贵金属基催化剂；②研究仍处于早期阶段，在工业规模上还不能与石油衍生氢经济相提并论；③分离和纯化易溶于水的产品需要复杂的程序和高成本的技术。
2.2.2含氮有机物氧化反应
近年来由于化工、生物、制药行业的快速发展，有机废水的全球年产量达到3800亿立方米，废水处理也日渐成为亟需解决的难题之一。传统的处理方法通常成本高昂，且可能造成二次污染，利用电化学氧化法降解有机物是一种可替代的解决方法。
一些小分子含氮有机物（包括尿素或氨等）与CO2RR耦合需要的槽电压明显低于CO2RR与OER耦合电解过程，可显著提升环境和能量效益。Klinkova等[93]详细比较了阴极电催化CO2RR和CO2羧基化反应（ECR）与含氮有机物氧化反应耦合的理论槽电压，由图11可知，与发生OER的系统槽电压（1.65V）相比，理论上电催化CO2RR与尿素氧化（UOR）、氨氧化（AOR）耦合的槽电压分别为1.45V、0.85V。研究人员在H型电解池中，采用泡沫镍或Pt网作UOR电极、Pt/C作AOR电极、碳布负载Ag纳米粒子作CO2RR阴极，在质子介质和非质子介质中分别进行CO2RR耦合AOR和UOR过程。结果发现在相同电流密度下，耦合UOR比AOR表现出更低的槽电压，而且UOR不会产生毒化催化剂的含氮中间体，稳定性更高，与阳极发生OER相比，可将系统槽电压降低210mV。
图11在质子和非质子介质中阴阳极半反应以及不同pH、电催化剂进行阴极反应（CO2RR到CO、ECR）和阳极反应（OER、AOR和UOR）的理论电位[93]
除了以上两类有机物氧化反应之外，研究人员还探索了将有机物电催化合成精细化学品作为阳极的可能性。Moeller等[16]将合成苯并咪唑衍生物与CO2RR生成CO耦合。该反应选用乙腈∶四氢呋喃∶甲醇为8∶3∶1的混合溶剂并加入0.8mol/LEt4NBF4作为电解质，利用Ce（Ⅳ/Ⅲ）介质促进木质素锯末丁香醛与2-氨基苯胺的氧化缩合得到2-(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)-苯并咪唑。CO2RR到CO的选择性接近100%，阳极产物的产率为65%。然而，阴阳极反应物的转化率仍然较低，合理设计微流池反应器构型，优化电极面积与电解液流量比值等电解参数有助于提高全电解过程的转化率，具有重要应用意义[98-99]。
本文综述了阴极CO2RR与阳极氧化合成的电化学耦合的设计要求和最新研究成果，虽然该方向取得了一些重要进展，但是研究仍处于早期阶段，在以下几个方面还有待研究积累。
（1）阳极催化剂的设计与开发。目前耦合电解的阳极催化剂在活性、成本、稳定性等方面需要改进。有机物氧化合成反应存在催化剂中毒、催化剂浸出和电极载体降解等问题。利用结构工程手段，比如调控催化剂的形貌、掺杂状态以及结构应变等方法，能优化电催化剂的局部固液界面，得到更加高效、稳定和低成本的阳极电催化剂，提升耦合电催化的效率。
（2）阴阳极耦合全电解产物的分离与工业化。目前CO2RR耦合沿用了H型和流动型电解池，初步实现了大电流密度下较高的法拉第效率和较低的槽电压。然而对于CO2RR与电氧化阳极反应耦合，电解产物较为复杂，阳极（液相）产物的分离与检测也是CO2RR耦合全电解未来需要解决的关键问题。此外，耦合电催化研究仍处于早期阶段，反应物转化率低、电流密度、稳定性、反应装置规模以及产品产量仍然不能达到工业级水平，今后的工作需要对电极结构以及电解装置进行放大设计，以满足工业化的要求。
（3）CO2RR耦合体系的拓展。除CO2RR与阳极电氧化合成的耦合外，CO2与N2等其他反应物阴极共还原、CO2RR串联耦合等也可以构建经济的电解体系，实现高级化学品转化。此外，将微生物催化剂应用于CO2RR的耦合也代表了化学生物交叉学科方向，细菌等微生物催化剂可将CO2RR产物原位转化为高值化学品，提高电解体系经济性。