钛阳极在PCB镀铜制程中的应用(下)

对于阳极制造商而言,如何将客户需求转化为内部对于产品设计的要求,这是阳极制造商最需要研究并给予相应支持的地方。钛阳极结构主要由两部分组成:钛基材和涂层。针对具体要求分解开来,电镀均匀性要求主要是由钛基材的机械设计决定的,而另外两个要求则与涂层的设计密切关联。

4.2钛阳极放电均匀性设计

钛阳极主要的机械设计由于需要与设备匹配,主要工作是由设备商完成的。面对如何优化钛阳极放电均匀性的设计问题,阳极制造商应当给予相应的建议和支持,主要可以从以下几个方面来考虑。

i.电阻率问题

在进行阳极设计时,首要考虑的是如何减少由于钛材的长距离传导导致电压降问题。主要可以通过以下两个方面来进行优化:①降低传导电阻率,使用更宽更厚的钛材进行电流传导,或者使用钛铜复合材料来辅助电流传导;②分散电流传导点,在阳极表面设置多个电流传导点,避免传输距离过长。

ii.阳极基材类型的针对性优化

钛网是由钛板进行冲切拉伸而成,其主要优点有两方面,一是相对钛板来说可以节省钛材用量;二是由于钛网通常会做双面涂覆,即使是不面对产品的背面,由于网状材料是镂空的结构,背面涂层也可以参与放电,因此整个网状阳极的有效放电面积比钛板要大,这样可以降低实际阳极工作条件的电流密度。网状阳极往往机械强度更差,而且对比板状阳极,电阻率也更高。针对上述问题,设计合适的框架并优化焊点位置,可以大大改善钛网阳极的平整性和放电均匀性问题。

使用板状阳极最大的优点在于,板状阳极的基材是可以重复利用的。在阳极涂层失效以后,可以对残余涂层剥离,并对基材表面进行彻底清洁后,可以重新涂覆涂层,这样今后在阳极的应用中,可以一定程度上节省长期使用的成本(虽然一次性投入会稍大些)。另一方面,板状阳极基材厚度通常选择2mm和3mm,而网状阳极一般适合由1mm钛板拉制而成(中间还有镂空),因此板状阳极的导电性要好于网状阳极。同时,板状阳极相对机械强度要比网状阳极更强,平整度会更好。但这并不意味着板状阳极放电均匀性一定优于网状阳极。相比而言,板状阳极的整体机械设计会比网状阳极(带框架)更为简单,但如果要适应于更高的电镀均匀性要求,板状阳极电流接入点的分布还是有优化空间的。

iii.气泡对导电均匀性的影响

由于钛阳极在使用过程中,阳极反应会产生氧气,因此氧气的产生会形成阴阳极之间的屏蔽效应,并对放电均匀性造成一定的影响。氧气更多是影响于垂直电镀线上,这主要是由于产生的氧气气泡会上浮,导致阳极上部和下部累积的氧气气泡量形成了一定的梯度,从而造成屏蔽效果,也呈现了一定的梯度效应。

要平衡氧气气泡的屏蔽作用对电镀均匀性的影响,一方面可以改变阳极的设计方式,采用水平式电镀的方式,这样就可以从根本上避免气泡上浮造成的阳极各部分屏蔽作用的差异(水平式电镀的设备结构会比垂直式更为复杂,同时也并不是所有产品都适应水平式的电镀方式);另一方面,在垂直电镀线上,可以通过改变阳极导电性设计,以及安装阳极屏蔽板等多种方式来对冲其影响,从而改善由氧气气泡带来的负面影响。

总而言之,气泡的屏蔽效应是设备设计中一个不能忽视的因素,尤其是对于垂直电镀线,设备厂商可以针对这个影响因素做出相应的考虑,特别是如果今后对于电镀均匀性提出更高要求,任何影响电镀均匀性的因素应当都需要纳入考虑范围。

4.3钛阳极涂层的设计

阳极涂层的设计工作,是阳极制造商的核心价值体现。钛阳极是一种高度定制化的产品,其高度定制化不仅通过基材多变的加工形状体现,更重要的是针对客户端的需求,选取合适的涂层配方设计,以最终满足客户个性化需求为最终目标。具体来说,阳极涂层设计通常从贵金属含量和涂层结构的设计两个方面来进行考虑。针对适用于PCB镀铜制程的阳极,贵金属含量主要是指铱金属的含量;而涂层结构则包含了各式涂层具体原材料种类的选用、涂层配比的调整、涂层涂覆先后次序的改变等各种加工制造环节的设计。

具体涂层设计的思路又是如何呢?

首先,阳极涂层的设计需要与具体的电镀条件相适配。PCB镀铜条件有直流电镀和反向脉冲电镀之分,而两种镀铜条件相适配的涂层设计是完全不同的。如果选用了错误的涂层设计,不仅无法满足电镀产品最终的要求,阳极的寿命和表现也会出现严重的问题。

其次,阳极涂层如何达到寿命要求,主要依靠实际使用条件,以及客户预期寿命要求等具体情况综合考虑。决定贵金属含量多少,不只是根据阳极过电量多少进行简单转化,还需要根据使用条件,例如药水中有机物含量的多少,是否具有严重影响阳极寿命的物质存在(例如氟),设备是否具有设计缺陷导致的阳极无法正常工作等多种因素确定。同时,如果对涂层结构设计进行优化,也能在一定程度上降低贵金属消耗率。因此选择适合的涂层设计方案比简单规定贵金属含量更为符合实际和更为重要。

再次,针对添加剂消耗量的控制要求,这是阳极涂层设计最为核心的部分。简单而言,控制添加剂消耗量,需要对具有高度催化活性的涂层进行一定的屏蔽,使其减少对添加剂的直接接触机会。通常,我们将这类特殊的涂层称之为隔离涂层(barriercoating)。同时,针对各厂商的添加剂,以及添加剂性质的不同,我们也需要对涂层设计进行相应的优化和适配。通过改变涂层性质(例如表面粗糙度、表面能、电荷性质等),可以针对某些添加剂做出针对性吸附或排斥,从而一定程度上调整某些添加剂的消耗量水准。总而言之,涂层的设计真正体现了阳极高度定制化以及厂商核心专业能力和竞争力。

五、钛阳极的使用经验

钛阳极虽然设计上存在许多特殊性以及高度的定制化的问题,但是实际使用起来却相对比较简单。本文会着重讲述和分析三个不为广大最终使用者熟悉并了解,或者容易被忽视的问题,以大家更好的理解并使用钛阳极。

5.1关于添加剂消耗量的问题

使用钛阳极,首先需要对添加剂消耗量水准做出一定的心理准备,因为不管如何优化钛阳极,其消耗量水准是无法低至磷铜球的消耗水准的。下图展示了不同种类阳极的添加剂(光亮剂)消耗量水准比较(以磷铜球的添加剂作为基准统一进行比较)。

图5.1光亮剂消耗水准比较

i.添加剂消耗量经验数据

镀铜添加剂都是有机添加剂,按照功能基本可以分为三种:光亮剂、整平剂、载剂(或者也叫抑制剂)。其中,光亮剂通常为小分子的含硫有机物,以聚二硫丙基磺酸(SPS)为代表;整平剂通常为含氮阳离子表面活性剂,一般为季铵盐类或杂环类表面活性剂;载剂多为聚醚类物质,较为常见的是聚乙二醇(PEG)。在这三种物质中,以光亮剂单体分子量最小,因此,也更容易被钛阳极分解。

ii.添加剂消耗原理

从钛阳极工作时的反应原理来看,在电镀反应发生时,钛阳极是通过钛基材进行导电,然后通过涂覆在钛基材表面的贵金属涂层最终进行反应。在这个过程中,贵金属涂层本质上是催化剂。而贵金属涂层在发生电化学反应时,具有很强的电化学活性。因此,电镀液中的添加剂在接触到贵金属涂层表面时,也就很容易被贵金属涂层分解。

以上两个主要原因比较,主要还是添加剂直接接触分解占主导地位。这也就为阳极涂层优化提供了指引方向,即前文提到的制作隔离涂层的方法。

具体到不同添加剂组分消耗量水准差异的问题上来,光亮剂一方面分子量较小,同时其在水溶液中通常会电离并以带有磺酸根的状态存在(以SPS为例)。这样,光亮剂分子就更容易吸附到阳极表面,从而造成较为大量的分解。

相反的,整平剂由于是阳离子型表面活性剂,在镀液中往往是以带正电的形式存在,因而也就很大程度上避免了向阳极表面迁移或吸附造成大量分解。而载剂由于分子量巨大,通常不是很容易被阳极完全分解。同时,载剂如果只是局部断裂发生,剩余的仍然可以起作用,因而消耗量水准也会相对较低。

通过各种添加剂特性的分析,也就可以为阳极涂层提供针对性的设计开发方向。

iii.消耗量异常波动的原因

在阳极正常使用过程中,阳极结构比较稳定,虽然涂层在使用过程中会有一定程度的耗损,但是整个过程相对比较缓慢。由于阳极涂层正常衰减和劣化造成的添加剂消耗量的波动,通常需要以月为单位来统计才能表现出来。因此,添加剂在几天内发生剧烈变化的情形,很大程度上是由于其他原因造成的。

当然,如果上述问题已经排除,可以将目光转向阳极本身。此时可以观察阳极涂层状况:例如涂层颜色是否均一、涂层黏附性是否良好等。当然,向专业的阳极供应商寻求帮助也能更好提供专业性建议。

5.2阴极化问题

i.阴极化问题的定义

所谓阴极化问题,这是指阳极在使用过程中,由于受到相邻的阳极影响,导致阳极无法正常发生阳极反应,转而发生阴极反应的问题(通常发生在阳极边缘位置)。发生阴极化问题的根本原因在于相邻阳极间存在较高电压差。

图5.2阴极化问题示意图

阴极化问题通常出现在连续线上,也并不只是在PCB镀铜设备中产生。主要原因有以下一些可能性:不合适的电流设定(产品需要梯度设定电流,而相邻电流差异较大造成的电压较大差异)、整流器老化或损坏、缺乏屏蔽等。

ii.阴极化问题的危害

阳极阴极化会对阳极的寿命会造成极大的损害,主要原因在于,阳极涂层的设计是针对阳极反应的原理进行设计和优化的。由于阳极发生阴极化以后,会造成阳极端出现阴极反应。阴极反应不仅会发生铜沉积反应,同时也会一定程度发生析氢反应。钛阳极之所以能在各种环境下保持化学稳定性,其中一个非常重要的原因在于,钛材表面形成的致密的氧化层(氧化钛)。发生阴极反应则会导致基材表面氧化钛转变为氢化钛。氢化钛并不稳定,一方面容易从表面剥落,另一方面,即使后续重新转化为氧化钛,也将不再是原先致密的氧化膜。由于阴极反应的影响,钛阳极涂层会轻易从基材处发生脱落,导致钛阳极提前失效。

由于阳极涂层部分提前失效,就会导致阳极放电均匀性出现异常,从而会对产品电镀均匀性造成重大影响。

5.3钛阳极的维护保养

清洗的关键在于将钛阳极表面硫酸和硫酸铜两种物质清理干净。这是因为电镀液中硫酸会附着在钛阳极涂层表面,并随着蒸发,硫酸浓度会显著提高,导致了硫酸腐蚀性的增强。同时,残留在钛阳极表面的硫酸铜也会结晶析出。电镀液中的硫酸铜,会深入钛阳极表面涂层的微孔中,并在结晶析出,从而对涂层结构造成一定的破坏作用。

另一个需要提醒的问题是,在设备投入使用前或者大保养时,避免使用强碱溶液对钛阳极进行清洗。强碱溶液不仅对涂层也会对钛基材具有一定的腐蚀作用,容易造成涂层的剥落,导致钛阳极寿命的提前失效。

六、钛阳极新的发展和展望

6.1高电流密度填孔电镀的应用

使用不溶性钛阳极,可以提升电镀的电流密度,从而增加电镀设备的产能,这只是钛阳极具备生产效率的前提条件。但是,这个优点要真正落地,需要设备设计以及相应的电镀添加剂的配合。原先由于电镀添加剂的限制,使用钛阳极并没有能真正提升很多填孔制程的电流密度(高电流密度无法完成填孔),因此钛阳极并没有真正在提高生产效率上与磷铜球拉开差距。最近二三年来,随着高电流密度填孔药水的成熟和推广,可以将填孔电流密度提升2~3倍(从原先不超过2ASD提升到5~6ASD)。

针对高速填孔电镀的需求,钛阳极的涂层设计上也需要进行相应调整,主要针对两方面:一方面是需要设计出适应这种新型电镀添加剂的涂层,使电镀添加剂的消耗量维持在合理水平(由于新的电镀条件使用了更高的电流密度和更高的药水温度,使电镀添加剂尤其是光亮剂的消耗量水准有了显著的增加,这就需要阳极本身对于电镀添加剂的消耗量水准需要进行一定的削减以平衡电镀成本);另一方面,更高的电流密度导致涂层寿命的缩短,这就需要对涂层设计进行调整,使涂层结构稳定并延长涂层的使用寿命。

6.2析氧脉冲电镀的应用

析氧反向脉冲应用对于阳极的设计提出了非常高的要求,主要体现在以下两点:钛阳极涂层必须适用于反向脉冲电镀条件,达到一定的使用寿命;钛阳极涂层必须能在析氧反应条件下做到对添加剂消耗量的削减和控制,维持合理的电镀成本。由于这两个要求在涂层设计上是两个完全不同的方向,如何对钛阳极涂层进行设计是非常大的挑战。

大约3年前,我司在市场上开始进行小规模的测试和验证。从最近一年的反馈结果看,推出的适用于析氧反向脉冲的钛阳极,已经可以做到运行成本(添加剂消耗量)和阳极使用寿命的平衡。同时,析氧脉冲电镀的应用市场正一步步被打开,在今后几年中,有望逐渐提升市场占比并取代部分水平脉冲电镀的市场份额。

总结

总而言之,随着PCB产品要求的提升,以及PCB镀铜制程要求的提升,钛阳极凭借其优秀的性能,将会逐渐取代磷铜球在PCB镀铜制程中的地位。同时一些新应用的出现,也对钛阳极的产品开发提出了新要求。这对于钛阳极的设计开发,既是机遇,也是挑战。

对于阳极制造商而言,应当砥砺前行,迅速应对市场多变的需求,把完善的产品推出市场,响应终端客户以及设备商、药水商的需求,为PCB事业尽一份绵薄之力。

THE END
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