负载型纳米颗粒催化剂作为工业中的异质催化剂已被广泛研究。其中，强金属-载体相互作用(SMSI)通常具有多种功能，包括增加金属颗粒的分散性，促进电荷转移等。氧化物包覆，是最重要的SMSI机制之一，在这种机制中，载体与纳米颗粒的相互作用能改变纳米颗粒的几何形状和电子特性，并最终调节其催化活性和稳定性。经典的SMSI主要发生在有限的可还原金属氧化物载体上(如TiO2、Nb2O5、CeO2、ZnO2等)。最近，SMSI在一些非金属氧化物(如HAP、h-BN、TiB2、MoC等)和非还原性金属氧化物(如MgO、CaO)上也被发现。然而，在催化剂设计中仍需考虑一些关键问题，例如经典的SMSI存在着活性和稳定性之间的矛盾，以及在含水反应中覆盖层的不稳定性等问题。因此，新的发现和对高效SMSI的理解对负载型催化剂的创新和应用具有重要意义。
中国科学技术大学张颖副教授（通讯作者）团队首次报告了金属磷化物NPs和非氧化物磷酸锰(MnP-3)之间的强相互作用。研究发现，P的活化作用同时诱导了金属磷化物NPs的形成和金属磷化物NPs在载体上的迁移，表现出与经典的SMSI相似的电子和几何特征。可调控的SMPSI结构不仅可以显著提高非贵金属的抗氧化和抗酸能力，还可以促进不饱和酸酐/羧酸、醛、羧酸和错综复杂的糖类等多种化合物的完全氢化，在水溶液中具有100%的选择性和优越的稳定性。该工作以“StrongMetalPhosphide-PhosphateSupportInteractionforEnhancedNon-nobleMetalCatalysis”为题发表在AdvancedMaterials期刊上。
1.首次报告了金属磷化物NPs和非氧化物磷酸锰(MnP-3)之间的强相互作用；
2.Co2PL/MnP-3的强相互作用不仅大大增强了非贵金属的抗氧化和抗酸能力，而且对将多种化合物加氢为高附加值的精细化学品表现出优异的催化活性和稳定性，其选择性为100%，甚至优于Pd/C和Pt/C；
3.为合理设计先进的非贵金属催化剂提供了一种新的方法，并为NPs和载体之间的强相互作用引入了一种新的思路。
图1Co2PL/MnP-3催化剂的合成路线及SMPSI结构的形成工艺。
作者以Co2PL/MnP-3催化剂为例，解释了SMPSI的形成过程。如图1所示，Co2PL/MnP-3是通过简单的三步法合成的。第一步是制备焦磷酸锰(Mn2P2O7)，它是磷酸锰Mn3(PO4)2，表示为MnP-3的前驱体，通过水热反应和煅烧合成(图2a)。其次，通过浸渍法将Co2+分散在Mn2P2O7上。在Mn2P2O7和Co(NO3)2/Mn2P2O7之间可以观察到颜色从粉红色到棕色的演变，这表明Co2+和Mn2P2O7之间有强烈的吸附作用。最后一步，在H2中高温还原，Co3O4/Mn2P2O7发生原位重构，并形成了新的MnP-3负载的具有覆盖层封装的Co2PNPs(Co2PL/MnP-3)(图1)。
图2Co2PL/MnP-3催化剂的结构表征。a)Mn2P2O7、MnP-3和Co2PL/MnP-3的XRD图；b)Co2p、P2p、Mn2p和O1s的XPS光谱；c)Co2PL/MnP-3的FESEM图像；d)HAADF-STEM图像和相应的EDS元素映射；e)Co2P的晶格条纹；f)MnP-3的STEM图像；g)(f)中区域的SAED图；h)局部Co2PNPs的HAADF-STEM图像和相应的EDS元素映射；i)Co2PL/MnP-3催化剂的结构示意图和Co2P的粒径统计数据；j)Co2PL/MnP-3和Co2P/MnP-3的示意图及Co的相应含量。
为了确定Co2PL/MnP-3催化剂的结构，作者进行了多种结构表征。图2aXRD中，Co2PL/MnP-3含有Co2P和磷酸锰的混合相。Co2PL/MnP-3的XPS谱显示，在778.2eV和129.3~129.8eV有Coδ+和Pδ-的峰值(图2b)，证实了Co2PNPs的存在。Co2PL/MnP-3的Mn2p谱显示，在641.3eV和642.9eV有两个主要的峰，为Mn2+和Mn3+。同时，在P2p谱中观察到一个133.3eV的PO43-峰，表明Co2PL/MnP-3中存在磷酸锰。Co2PL/MnP-3催化剂的FESEM图显示，球形颗粒均匀地分散在载体上(图2c)。HAADF-STEM和EDS的元素图谱表征进一步表明，Co和P元素完全相互重叠，并均匀地分布在MnP-3载体上(图2d)。
作者进一步利用STEM分析MnP-3上NPs的局部环境和晶体结构，颗粒被无定形覆盖层包裹着，厚度为3.7-6.8nm(图2e)。此外，图2e的两个区域(e1，e2)区分了不同的物质。间距为0.220和0.219nm的晶格条纹为Co2P的[121]晶面(图2e1-2e2)，而0.296nm和0.307nm的晶格间距对应于SAED图案中MnP-3的[131]和[10-2]晶面(图2f-2g)。此外，P元素也出现在覆盖层中，因此覆盖层主要含有Mn、O和一定量的P元素(图2h)。
根据197个Co2P颗粒计算，Co2PNPs的平均粒径为61.9nm(图2i)。此外，Co2PL/MnP-3中的Coδ+含量为93.1%，是无覆盖层催化剂(Co2P/MnP-3)的两倍多。Co2P/MnP-3含有56.6%的氧化钴。这表明，覆盖层的封装有利于使Co处于低价态，并能有效避免Co的氧化(图2j)。根据上述表征结果，Co2PL/MnP-3的整体结构是：Co2PNPs被包覆盖层包裹，并均匀地固定在MnP-3载体表面(图2d，2h)。
图3通过调节SMPSI结构获得不同的活性物质和覆盖层厚度。a)CoPx/MnP-3的STEM图；b)HAADF-STEM图及对应的EDS元素映射；c)Co2PLt/MnP-1的STEM图；d)HAADF-STEM图及对应的EDS元素映射；e)比较不同催化剂的纳米颗粒尺寸；f-h)不同催化剂的厚度；f)CoPx/MnP-3;g)Co2PL/MnP-3；h)Co2PLt/MnP-1；i)XRD；j)不同活性种类和覆盖层厚度催化剂的制备。
图4SMPSI结构的界面电子转移。CoPx/MnP-3、Co2PL/MnP-3和Co2P/MnP-3的a)Co2p光谱；b)Cok-边XANES光谱；c)软XAS光谱；d)EXAFS光谱的k3加权x(k)函数；e)Co2PL/MnP-3在R空间处的EXAFS曲线拟合；f)小波变换(WT)；g)Co2PL/MnP-3的STEM图像；h)Co2PL/MnP-3上的电荷转移示意图。
作者进一步利用XPS和XAS分析来描述催化剂中Co位点的配位环境和界面电子转移的特征。Co2P/MnP-3在Co2pXPS光谱中显示出778.5eV的高结合能(Coδ+在Co2P中)(图4a)。相比之下，Co2PL/MnP-3表现出较低的结合能，为778.2eV，表明覆盖层可以向CoNPs提供电子，防止CoNPs氧化(图2j)。图4b中的归一化XANES显示，白线强度远低于Co3O4，与Co箔相似，这表明CoPx/MnP-3,Co2PL/MnP-3和Co2P/MnP-3中的Co即使在大气条件下也为金属态。此外，CoPx/MnP-3和Co2PL/MnP-3的白线强度低于Co2P/MnP-3，揭示了随着覆盖层封装，Co位点周围的平均电子密度增加。为了深入了解界面电荷转移的机制，作者系统地分析了XANES光谱的一阶导数和软X射线吸收光谱(Soft-XAS)。与Co2P/MnP-3(7709.1eV)相比，观察到Co2PL/MnP-3(7708.9eV)的Co峰向低能量红移0.2eV，表明电子从覆盖层向Co2PNPs转移。如图4c所示，CoL-边光谱由L3-边和L2-边主导，这是Co2p→3d的转变，由于自旋轨道耦合而分成两部分。覆盖层封装后L3和L2峰的负移表明，Cod轨道有更多的电子填充，与Co2pXPS和CoK-边XANES光谱的结果一致。
作者通过进行EXAFS光谱的k2-加权傅里叶变换和小波变换(WT)，进一步确定了Co中心部位的配置。在傅里叶变换EXAFS曲线中，所有的CoPx/MnP-3、Co2PL/MnP-3、Co2P/MnP-3样品都显示出两个突出的峰，在约1.78和2.30的位置，分别归属于Co-P和Co-Co散射路径，与Co2P标准样品的晶体结构相同(图4d)。Co2PL/MnP-3的金属性质和氢化能力可以从金属Co-Co键的构建中得到。因此，P的活化导致了具有氢化能力的Co2P的形成。此外，Co-O键的缺失表明Co2PL/MnP-3在空气中几乎没有被氧化，这与XPS和XANES的分析结果一致(图4a-b)。
为了获得更多与Co配位环境有关的信息，作者进行了WT-EXAFS分析。这种方法不仅能提供径向距离分辨率，还能提供k空间分辨率，所以即使背散射原子在R空间中大量重叠，也能分辨出来(图4f)。在Co2P和Co2PL/MnP-3中，≈9.5-12-1和5.9-1的最大强度来自Co-Co和Co-P键，而在CoPx/MnP-3中只检测到一个约5.8-1的最大强度。这表明Co2PL/MnP-3和CoPx/MnP-3中完整和不完整的Co2P配位结构之间存在差异。EXAFS曲线拟合获得了Co位点的定量结构参数(图4e)，Co2PL/MnP-3的Co-Co的配位数(3.0)小于散装Co2P(3.4)，这表明Co2PL/MnP-3表面有催化活性的不饱和Co-Co位点。总之，覆盖层的封装和电荷转移得到了明确的验证(图4g-h)，这充分证明了新的SMPSI的形成，而且这种结构可以通过P的活化策略进行调整。
此外，这样的Co2PL/MnP-3样品至少可以重复使用五次，而没有任何活性损失(图5e-f)。相比之下，所有其他的对照组催化剂，甚至像Pt/C，在前两个循环中都显示出活性的损失(图5e)。HRTEM、HAADF-STEM图像以及Co2PL/MnP-3在连续五次运行前后的XPS光谱显示，在形态、封装结构、Co2PNPs尺寸以及Co-P键合状态(图6a)方面没有明显变化，证实了SMPSI结构的优越稳定性。
此外，作者还探索了Co2PL/MnP-3对其他不饱和酸酐/羧酸的选择性氢化，包括马来酸、富马酸、柠康酸和柠康酸酐。如表1条目2-5所列，所有上述物质的氢化都表现出100%的转化率和对目标饱和二元酸100%的选择性。
作者还进一步研究了生物质衍生的羧酸、醛类和复杂的糖类化合物的选择性氢化。图6显示了Co2PL/MnP-3对乙酰丙酸(LA)氢化为γ-戊内酯，苯甲醛和葡萄糖氢化为相应的增值醇的催化性能。γ-戊内酯、苯甲醇和山梨醇的转化率达到100.0%，选择性达到100%(图6b-d)。在连续反应五次后，没有观察到明显的活性损失(图6e)，这表明Co2PL/MnP-3在水溶液中具有优越的稳定性。在对其他物质进行选择性加氢时，Co2PL/MnP-3对相应的饱和二元酸/酯/醇产品也取得了>95%的选择性，这证明了SMPSI结构的催化优势(表1，条目6-11)。因此，SMPSI结构具有卓越的选择性氢化催化活性、出色的抗酸和抗氧化能力以及显著的稳定性，这有利于促进非贵金属催化剂的工业化(图6f)。
作者发现了Co2PNPs和磷酸锰(Co2PL/MnP-3)之间的强相互作用。SMPSI结构源于载体表面的P活化，它诱发了金属磷化物NPs的形成和载体表面的金属磷化物NPs迁移。叠层的形成，金属磷化物和磷酸盐载体之间的电荷转移，以及良好的抗酸和抗氧化能力，证明了SMPSI的成功构建。这种Co2PL/MnP-3的SMPSI可以选择性地将烯烃化合物、醛、羧、甚至错综复杂的糖类氢化为具有100%选择性的增值精细化学品，并可以重复使用。此外，SMPSI具有普遍性，它可以扩展到其他体系，如Ni2PL/Mn3(PO4)2、Co2PL/LaPO4和CoPL/CePO4。这是首次报道的金属磷化物和磷酸盐载体之间发生强相互作用。这一发现可以拓宽SMSIs的概念，促进由磷酸盐负载的金属磷化物NPs催化剂的结构-性能关系的进一步研究。
StrongMetalPhosphide-PhosphateSupportInteractionforEnhancedNon-nobleMetalCatalysis(Adv.Mater.,DOI:10.1002/adma.202106724)
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