为拓展考查知识的宽度，在对电化学知识命题时，常常结合元素推断、物质推断、氧化还原反应、化学反应速率等知识，以提高试题的综合性。
例1X、Y、Z、L、M五种元素的原子序数依次增大。X、Y、Z、L是组成蛋白质的基础元素，M是地壳中含量最高的金属元素。
回答下列问题：
（1）L的元素符号为______；M在元素周期表中的位置为__________________；五种元素的原子半径从大到小的顺序是__________________（用元素符号表示）。
（2）Z、X两元素按原子数目比l∶3和2∶4构成分子A和B，A的电子式为______，B的结构式为______。
只要路是对的，就不怕路远。
欲望以提升热忱，毅力以磨平高山。______
（3）硒（se）是人体必需的微量元素，与L同一主族，Se原子比L原子多两个电子层，则Se的原子序数为______，其最高价氧化物对应的水化物化学式为______。该族2～5周期元素单质分别与H2反应生成1mol气态氢化物的反应热如下，表示生成1mol硒化氢反应热的是______（填字母代号）。
a.+99.7molL-1
b.+29.7molL-1
c.-20.6molL-1
d.-241.8kJmol-1
（4）用M单质作阳极，石墨作阴极，NaHCO3溶液作电解液进行电解，生成难溶物R，R受热分解生成化合物Q。写出阳极生成R的电极反应式：____________；由R生成Q的化学方程式：__________________。
命题立意：本题以元素的推断为背景，综合考查了元素符号的书写、元素位置的判断和原子半径大小的比较；考查了电子式、结构式的书写，元素周期律，和电极反应式、化学方程式的书写，是典型的学科内综合试题。
解析：（1）X、Y、Z、L是组成蛋白质的四种元素且原子序数依次增大，故分别为：H、C、N、O元素；M是地壳中含量最高的元素，为Al，其在周期表的位置为第3周第ⅢA族；再根据五种元素在周期表的位置，可知半径由大到小的顺序是：Al>C>N>O>H。
（2）N和H1∶3构成的分子为NH3，电子式为；2：4构成的分子为N2H4，其结构式为。
（3）Se比O多两个电子层，共4个电子层，14电子层上的电子数分别为：2、8、18、6，故其原子序数为34；其最高价氧化物对应的水化物的化学式类似H2SO4，为H2SeO4。
非金属性越强，与氢气反应放出的热量越多，故25周期放出的热量依次是：d、c、b、a，则第四周期的Se对应的是b。
（4）Al作阳极失去电子生成Al3+，Al3++3HCO-3Al（OH）3+3CO2，2Al（OH）3ΔAl2O3+3H2O。
答案：（1）O第三周第ⅢA族Al>C>N>O>H
（2）
（3）34H2SeO4b
（4）Al-3e-Al3+
Al3++3HCO-3Al（OH）3+3CO2
2Al（OH）3ΔAl2O3+3H2O。
二、以化学实验知识为切入点，渗透电化学知识，体现电化学知识和化学实验的有机融合
由于电化学知识在电极反应分析及电极反应式等知识中，会涉及电极材料、电解液中离子等性质的分析，因而在电化学考查中容易与化学实验融合在一起。如电解质溶液的制备、净化、电极反应产物的检验、电化学装置设计等等，从而提高试题的综合度，利于全面考查学生的基础知识和灵活解答问题的能力。在崇尚知识立意，注重考查能力的命题原则下，相信该类试题会备受推崇。
例2下图是一个用铂丝作电极，电解稀的MgSO4，电解液中加有中性红指示剂，此时溶液呈红色。（指示剂的PH变色范围：6.8～8.0，酸色―红色，碱色―黄色）
（1）下列关于电解过程中电极附近溶液颜色变化的叙述正确的是____________（填编号）；
①A管溶液由红变黄；②B溶液由红变黄③A管溶液不变色④B管溶液不变色
（2）写出A管中发生反应的反应式：____________________________________
（3）写出B管中发生反应的反应式：____________________________________
（4）检验a管中气体的方法是______________________________
（5）检验b管中气体的方法是______________________________
解析：A管中的电极与外电源负极相连，做电解池的阴极，发生还原反应，电极反应式为2H++2e-=H2，A管中溶液的PH增大，碱性增强，溶液由红色变黄色，剩余的OH-与Mg2+结合生成Mg（OH）2：Mg2++2OH-=Mg（OH）2。B管中的电极与外电源正极相连，做电解池的阳极，发生氧化反应，4OH-―4e-=2H2O+O2，溶液中OH-浓度减小，溶液酸性增强，颜色不发生变化。试管a中收集的气体为H2，收集后靠近火焰，会听到有爆鸣声，管口有淡蓝色火焰；试管b中收集的气体为O2，收集后将带火星的木条插入试管中，木条复燃。将电解后的溶液倒入烧杯中，会使阴阳两极的电解液被重新混合均匀。MgSO4是活泼金属的含氧酸盐，电解的实质是电解水，在两电极上分别产生H2和O2，同时两极区分别生成Mg（OH）2和H2SO4，当混合后两者反应重新生成MgSO4和水。
答案：（1）①④
（2）2H++2e-=H2（或2H2O+2e-=2OH-+H2）Mg2++2OH-=Mg（OH）2
（3）4OH-―4e-=2H2O+O2
（4）用拇指按住管口，取出试管，管口靠近火焰，放开拇指，有爆鸣声，管口有淡蓝色火焰。
（5）用拇指按住管口，取出试管正立，放开拇指，将带有火星的木条插入试管内，木条复燃。
（6）溶液呈红色，白色沉淀溶解（或大部分溶解）。
三、以新型化学电源为切入点，考查电化学知识
新型化学电源一般具有电压稳定、比能量高、高能环保、经久耐用等特点，以新型化学电源为载体的化学试题，既能体现化学知识的实用性，又能体现化学命题的时代性、新颖性，使试题在考查化学知识的同时，又能较好的考查学生分析问题、解答问题的能力，这种命题情景趋势将会继续延续。
对电化学知识的考查主要集中在以下基本方面：
1.可充电电池放电时电极极性判断及充电时与电源的连接
（1）放电时新型电池中负极材料元素化合价升高的物质发生氧化反应的物质物质
正极材料元素化合价降低的物质发生还原反应的物质物质
（2）可充电电池用完后充电时，原电池的负极与电源负极相连，原电池正极与电源正极相连。
2.可充电电池电极反应式的书写
含泪播种的人一定能含笑收获。
不是境况造就人，而是人造就境况。______
书写可充电电池的电极反应式，一般都是先书写放电的电极反应式。书写放电的电极反应式时，可遵循三步：①标出总式中电子转移的数目和方向，找出参与负极反应的物质；②写出一个较容易书写的电极反应式（书写时注意溶液对电极产物的影响，即电极产物在该溶液中能否稳定存在）；③在电子守恒的基础上，用总式减去写出的电极反应式即可得另一电极反应式。
充电时电极反应式与放电时相反，充电的阳极反应式分为放电正极反应式，充电的阴极反应式分为放电负极反应式。
3.溶液中离子定向移动的判断
放电时，阴离子移向负极，阳离子移向正极；充电时，阴离子移向阳极，阳离子移向阴极。
例3研究人员最近发现了一种“水”电池，这种电池能利用淡水与海水之间含盐量差别进行发电，在海水中电池总反应可表示为：5MnO2+2Ag+2NaCl=Na2Mn5O10+2AgCl，下列“水”电池在海水中放电时的有关说法正确的是（）
A.正极反应式：Ag+Cl--e-=AgCl
B.每生成1molNa2Mn5O10转移2mol电子
C.Na+不断向“水”电池的负极移动
D.AgCl是还原产物
考点：电极反应和电池反应方程式；原电池和电解池的工作原理。
解析：根据电池总反应可判断出反应中Ag的化合价升高，被氧化，Ag应为原电池的负极，AgCl是氧化产物；方程式中5MnO2生成1Na2Mn5O10，化合价共降低了2价，所以每生成1molNa2Mn5O10转移2mol电子；在原电池中阴离子向负极移动，阳离子向正极移动，以形成闭合电路。
A项，根据电池总反应：5MnO2+2Ag+2NaCl=Na2Mn5O10+2AgCl，可判断出Ag应为原电池的负极，负极发生反应的电极方程式为：Ag+Cl--e-=AgCl，故A错；B项，根据方程式中5MnO2生成1Na2Mn5O10，化合价共降低了2价，所以每生成1molNa2Mn5O10转移2mol电子，故B正确；C项，在原电池中阴离子向负极移动，阳离子向正极移动，故C错；D项，反应中Ag的化合价升高，被氧化，Ag应为原电池的负极，AgCl是氧化产物，故D错。
关键词：原电池电解池可能自发强制
在高中原电池和电解池的电化学教学中，应根据教材原理将电化学知识讲解透彻，否则会给学生造成错误的观点。
一、电解池中的可能性
1.惰性电极可能反应
在电解池中一般认为惰性电极不参加反应，但工业上用石墨电极电解熔化的Al2O3制取铝时的电极反应
阳极：6O2--12e=3O2
阴极：4Al3++12e=4Al
在高温下C能与O2反应：C+O2=CO2，故惰性电极石墨的惰性是相对的。
2.阳极可能参加反应
一般认为反应Cu+H2SO4=CuSO4+H2是不能完成的，但在电解池中可以进行。以Cu作阳极，其它电极作阴极电解稀硫酸溶液，其电极反应为
阳极：Cu-2e=Cu2+
阴极：2H++2e=H2
但要注意的是，随着电解的进行C(H+)逐渐减小，C(Cu2+)逐渐增大，电解的后阶段变为电镀。电极反应变为：
阴极：Cu2++2e=Cu
故活性电极作阳极时要参加电极与电解反应。
3.原子团可能放电
惰性电极电解溶液时，原子能团一般是OH-放电，但电解Na2SO3溶液时由于SO32-的还原性远强于OH-，其电极反应是：
阳极:SO32--2e+H2O=SO42-+2H+
阴极:2H++2e=H2
总反应是：Na2SO3+H2O=Na2SO4+H2
4.同一电极可能放出两种气体：
惰性电极电解NH4Cl溶液时，其电极反应是：
阳极：2Cl--2e=Cl2
阴极：2H2O+2e=H2+2OH-
在阴极，随着电解的进行会发生：NH4++OH-=NH3+H2O总反应：2NH4Cl=Cl2+2NH3+H2
在阳极，随着C(Cl-)的减小也可能发生2H2O-4e=O2+4H+
二、原电池的可能性
1.不活泼电极可能作负极
在一般情况下，对于活性不同的两个电极来说，由于活泼的一极比不活泼的一极更容易失去电子，从而活泼的一极的电势往往要低于不活泼的一极，因此在原电池中一般情况下都做负极，但这种情况却并不绝对，我们看下列两组原电池
(1)镁、铝电极与NaOH溶液构成的原电池
总反应：2Al+2HO-+2H2O=2AlO2-+3H2
负极：2Al-6e+8OH-=2AlO2-+4H2O
正极：6H2O+6e=3H2+6OH-
(2)铜、铝电极与浓硝酸构成的原电池由于铝在浓硝酸中钝化，总反应是：Cu+4HNO3=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O
负极：Cu-2e=Cu2+
正极：NO3-+2e-+4H+=NO2+2H2O
但要注意的是，随着反应(2)的进行，总反应变为
2Al+3Cu(NO3)2=3Cu+2Al(NO3)2
电极反应是负极：2Al-6e=2Al3+正极:3Cu2++6e=3Cu
从上两例中我们可以看出原电池电极的确定还与电解质溶液有关，由于电解质溶液的不同可能使电极性质也不同，如上述装置改用酸性稀溶液做介质，则活性强的镁、铝分别做负极。
2.两个电极可能相同
在一般情况下，对于只有活性不同的两个电极来说，才能形成电势差，也才能形成稳定的电流进而组成原电池，然而是否所有的原电池的电极的活性都要不同呢我们看下列一组原电池：
总反应：2H2+O2=2H2O
负极：2H2-4e=4H+
正极：O2+4e+4H=2H2O
从上例中我们可以看出燃料电池的正、负极应由其通入的
气体的性质来决定，其电极本身的活性不能作为其电极正负的判据，如在燃料电池中两个电极的活性却是可以相同的。
3.两个电极可能浸入不同电解质溶液中
在中学教材中出现的原电池装置一般都是两个电极浸入同一电解质溶液中形成原电池，致使很多同学都误认为原电池装置中的两个电极一定要浸入同一电解质溶液中，然而在新教材仅出现了一次的丹尼尔电池(盐桥)却有力的说明了上述观点的局限性。
总反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu
负极：Zn-2e=Zn2+
正极：Cu2++2e=Cu
4.氧化还原反应只可能设计成原电池
原电池的实质是把一个氧化还原反应的氧化反应和还原反应分别在两个电极上进行，那么是否所有的氧化还原反应都能设计成原电池呢我们一起来看例题：下列反应能设计成原电池的有()
A.C+CO2=2CO
B.HCl+KOH=KCl+H2O
C.Cu+2FeCl3=2FeCl2+CuCl2
D.2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O
教学反馈发现很多同学都选择了A和C，他们的理由是这两个反应都是氧化还原反应，然而并非所有的氧化还原都能设计成原电池，因为原电池的反应是化学能自发的转化为电能的过程，因此原电池中进行的反应必须满足如下条件即：反应必须是氧化还原反应而且该反应必须是自发的氧化还原反应，因此本题的答案只有C。
三、教学反思
经过以上原电池和电解池的分析，我们在电化学教学中，老师应明确告诉学生：
1.原电池反应是自发的氧化还原反应。在满足形成原电池的条件(两电极、电解质溶液、闭合)下，先正确的写出自发的氧化还原反应方程式(原电池反应)并确定氧化剂和还原剂。还原剂一定在负极上反应，氧化剂一定在正极上反应。如果还原剂是金属，则该金属是原电池的负极，且正极与该金属不同，如果还原剂不是金属，则正负电极由其它电极代替且可相同。这样，既可以根据原电池反应判断正负极和书写电极反应，也可以将自发的氧化还原反应设计成原电池。
例(1)将自发的反应3Cu+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O设计成原电池并写出电极反应。
电池构成：Cu作负极、Ag作正极、稀HNO3作电解质溶液。电极反应：负极(Cu-2e=Cu2+)；
正极(NO3-+3e+4H+=NO+2H2O)
2.电解池反应是强制的氧化还原反应。在满足形成电解池的条件(电解质溶液导电)下，根据阳离子的氧化性顺序、阳极活性及阴离子的还原性顺序，正确的写出电解池反应并确定氧化剂和还原剂。还原剂一定在阳极上反应，氧化剂一定在阴极上反应。如果还原剂是金属，则该金属是电解池的阳极(阴极任选);如果还原剂不是金属，则阳极是惰性的(阴极任选)。这样，既可以根据电解池反应判断阴、阳极和书写电极反应，也可以将溶液中或离子晶体熔化时不能自发的氧化还原反应设计成电解池反应。但要注意的是，惰性电极电解溶液时最后阶段可能是电解水。
例(2)在溶液中实现Fe+2H2O=Fe(OH)2+H2的反应。
电解池构成：直流电源、Fe作电极、Na2SO4作电解质溶液，电极反应：
“化合价升高被氧化，是还原剂；化合价降低被还原，是氧化剂。”这是解析氧化还原反应的总则，亦是总要求。化合价升高，说明该元素失去电子，被氧化，发生了氧化反应，该反应的产物为氧化产物，反应物是还原剂。化合价降低，说明该元素得到电子，被还原，发生了还原反应，该反应的产物为还原产物，反应物是氧化剂。
一、氧化还原反应的“热”和电化学的“冷”
作为电化学，在书本中介绍的不多，篇幅较少，并且只讲原理和部分应用，内容艰涩难懂。在做题过程中容易以偏代全、断章取义，稍不注意细节问题就容易出错，造成学生认为电化学难，成为化学学习中的冷门。
近观化学高考，越来越接近生活，涉及电化学知识的也颇多。例如，日常生活的干电池，电动车和手机的可充电电池，以及将来保护环境的燃烧电池等等。这类题的特点是题型新颖、起点不高、内容难度不大，但学生却失分较多，令人痛惜。结果成考试是热点，成绩是冷门。针对氧化还原反应的“热”和电化学的“冷”，可把二者有机结合起来，进行系统整理和归纳，达到他山之石可以攻玉的目的，造成双赢的局面。
二、电化学本身就属于氧化还原反应的范畴
电化学是氧化还原反应的一个比较特殊的分支。电化学分两大部分，原电池和电解池（电镀池属于电解池）。原电池是把化学能转化为电能的装置，怎么把化学能转化为电能呢？通过电子转移（电子由负极流向正极）。而电子转移就是氧化还原的本质，所以说原电池属于氧化还原反应。
电解就是在电流通过电解质溶液而在阴阳两极引起的氧化还原过程，借助于电流引起氧化还原反应的装置叫电解池。从定义上就可看出，电解池也属于氧化还原反应。
电化学属于氧化还原反应的范畴，又具有一定的特殊性。首先，原电池和电解池都有电流通过，原电池基本上是自发的，电解池是人为的，并且必须有电源，这是二者的重要区别；同时，原电池的电极有正极、负极之分，而电解池的电极有阴极、阳极之说，包括电源亦有正极、负极之称。这些都是氧化还原所没有的，这就加大了解析电化学的难度。
电极的判断正确与否，是解析电化学的关键，所以运用氧化还原反应解析电化学，必须把电极判断联系上，否则会前功尽弃、满盘皆输，因此电化学是特殊的氧化还原反应。
三、利用氧化还原反应解析原电池
“活性为负被氧化，惰性为正被还原。”这是利用氧化还原反应解析原电池的总则。
一般情况下是比较原电池的两个电极的金属活动性，活泼的电极作为负极，发生了氧化反应；不活泼的电极作为正极，发生了还原反应。例如，铜锌原电池，稀硫酸作为电解质溶液：
电极材料电极名称电极反应式反应类型
锌棒负极Zn-2e-=Zn2+氧化反应
铜棒正极2H++2e-=H2还原反应
这个例子充分证明总则的正确性，但亦不尽然。如燃料电池，全部是惰性电极（任何情况下都不参与反应的电极叫惰性电极），电极本身不参加反应，但它肯定有燃料和助燃剂，燃料中某一元素的化合价一定升高，化合价升高，发生了氧化反应，该电极就是负极，照样可以把两个惰性电极分清正极和负极，只不过倒过来使用罢了。
还有一些特殊的原电池，也符合这个原则。例如，铜铁原电池，浓硝酸作为电解质溶液。铁虽然比铜活泼，但是铁遇到冷的浓硝酸发生了钝化，很难参加反应；铜反而在常温下，能与浓硝酸发生氧化还原反应。在这种情况下，铜棒作为负极，发生氧化反应，铁棒作为正极，发生还原反应。可见，电极的判断不但与电极的金属活动性有关，还与电解质溶液有关，是两者共同决定的。但不论哪种原电池，负极被氧化、正极被还原这个总则是不变的。
四、利用氧化还原反应解析电解池
作为电解池，肯定有电源，电源分正极和负极。“正极为阳被氧化，负极为阴被还原”，这是利用氧化还原反应解析电解池的总则。
跟电源正极相连的电极称为阳极，阳极吸引阴离子，阴离子失去电子，发生氧化反应；若阳极本身是活性电极，则失去电子，发生氧化反应。与电源负极相连的电极叫阴极，阴极吸引阳离子，阳离子得到电子，发生还原反应。
电源的正极和负极、电解池的阳极和阴极、反应类型的氧化反应（失电子反应）和还原反应（得电子反应），这三个方面六个要点相辅相成，只要抓住其中一点，其他五点就迎刃而解了。例如，知道电解池中一个电极上有金属析出，推出金属是由金属阳离子得到电子而产生的，是还原反应，该电极是阴极，连接的电源为负极，同一电解池的另一电极恰恰相反，一目了然。
[关键词]铀酰离子、电化学分析、伏安法、电极材料
1引言
铀是一种放射性物质，若受到辐射后人体的多个器官如肾脏、大脑、肝脏和心脏都会受损。与其他放射性元素不同，铀的半衰期几乎与地球的年龄同样大小，因此，几乎所有的土壤、岩石和水体中都分布有少量的铀。另外，铀离子的化学毒性也很强，摄入一定剂量后可产生以肾损害为主的全身性疾病，严重时出现急性肾衰竭等。因此，对水质中铀含量的精确测定是环境监测和保护的重要指标[1，2]。
随溶液的pH值不同或者其他离子种类与浓度不同，铀会以多种氧化态形式存在，但通常最稳定的价态是+6价。在此价态下，水溶液中的铀（VI）与氧离子络合形成稳定的铀酰离子（UO22+）。世界卫生组织（WHO）将U（VI）认定为强致癌物质，并规定其在水溶液中的浓度不能超过50mg/L；美国环境保护组织也规定饮用水中U（VI）浓度不能超过20mg/L。
各种质谱、光谱等仪器分析方法广泛地用于检测U（VI）[3，4]，但通常来说，这些检测技术的操作较复杂、仪器设备昂贵、维护运行成本高，相比较而言，电化学分析技术具有快速、简便、高灵敏、低成本等优点，已在重金属离子、有机、生物和药物、环境分析中显示出很大的潜力和优越性。近年来，不少文献先后报道将电化学分析技术应用到UO22+的检测中，并取得了较好的结果，其中尤以伏安法为主。本文以电化学电极材料的发展为主线，总结了近十年来国内外采用电化学伏安法检测UO22+离子的研究进展。
2UO22+电化学伏安法检测的原理
伏安法是电化学分析技术中的一种基本方法，它是记录电化学反应过程中的电流-电压（I-V）曲线（也称为伏安曲线）来进行定量和定性分析的方法。根据电压加载方式的不同，可分为循环伏安法、阶梯伏安法、差分脉冲伏安法、方波伏安法等。在电化学伏安法中，为了提高检测的信号（灵敏性），一般需要将待检测物质在电极表面进行富集，根据富集方式的不同又可以分为阳（阴）极溶出伏安法、吸附溶出伏安法等。在UO22+的电化学伏安检测中，经常采用的是吸附溶出差分脉冲伏安法或吸附溶出方波脉冲伏安法等。由于UO22+离子在电极表面的吸附能力有限，需要额外的加入一些络合剂先形成UO22+的络合物，所形成的络合物在电极表面具有较强的吸附能力，从而获得高的电化学伏安法检测的电流信号。
在UO22+离子中，U（VI）居中，两个氧原子分别从轴向的两端靠近，与U（VI）形成较强的铀-氧双键，呈线性结构，且往往作为一个整体参与配位。同其他金属一样，UO22+可以和O、N、S、P等多种电子给体配位。在吸附溶出伏安技术中，常用的络合物主要有：铜铁灵试剂、氯冉酸、没食子酸丙酯、8-羟基喹啉、偶氮胂-III、席夫碱、试铝灵、吡啶二羧酸、苯均四酸等，其中所形成的络合物在不同的电极材料表面的吸附能力各有差异，因此本文的第三部分我们将重点以电极材料的种类为主线展开论述和比较。
3电极材料
3.1汞电极
3.2金属电极
3.3表面修饰复合电极
4、新型电极材料
研究表明，硼掺杂金刚石（Boron-dopeddiamond，BDD）电极具有宽的电化学势窗、低的背景电流、高的化学和电化学稳定性、低的有机物和生物分子吸附性等特点，这些特性使得BDD电极成为用于无机离子、有机分子、生物分子等电化学检测的理想电极，在重金属离子、药物分子等方面取得了较好的结果，但截至目前，仍未见将BDD电极用于UO22+离子电化学检测的报道。笔者所在研究小组近年来尝试了以BDD电极为工作电极，通过DP-AdCSV技术检测UO22+离子，系统地比较了多种有机小分子络合剂对UO22+离子检测性能的影响，最终发现若以邻苯二酚为络合剂的话，可以获得极宽的线性响应（1ppb～10ppm）和极低的检测限（～0.012ppb）[23]，该结果表明BDD电极有望成为UO22+离子检测的新型、高效电化学电极材料。
4结语与展望
随着我国核事业的快速发展，放射性废水中铀的监测和处理是我们所必须面临的关键问题。目前我国对铀在水体环境中的痕迹量检测的研究还较少，这与我国核事业的发展是不相称的。本文总结了国内外的电化学检测U（VI）的研究进展，分析了各种电化学电极材料的特点和优势等，今后还需要在提高电极材料的检测灵敏度的同时，尽可能提高U（VI）离子的检测选择性，降低其他离子或表面活性剂的干扰，从而将电化学伏安法检测U（VI）离子应用到实际水体环境中。
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光电化学包括光电转化和电化学两个过程。其中光电转换过程,是具有光电化学活性的物质吸收光子而处于激发态，所产生的载流子通过与一些分子发生电子交换而产生电荷分离和电荷传递，形成光电压或光电流，实现光能向电能转化的过程，这是光电化学的核心过程。另一方面，电化学过程又包括电子传递和界面反应两个过程。实现分离的电子和可分别向基底电极表面和电极材料与电解质溶液的界面转移,并在溶液界面处发生氧化还原反应，实现能量转换,形成光电流或光电压。
2光电化学传感器概述
随着分析科学的不断发展,新的分析方法不断涌现。自20世纪60年代光电化学过程阐明到21世纪初，光电化学分析方法作为一种新的分析方法开始出现并不断快速发展。光电化学分析是在光照射下基于被分析物、光电材料和电极三者之间电荷转移发展起来的一种分析检测技术14。光电化学分析的基本原理是基于光电化学过程。在电化学(电子传递和界面反应）和光电转换（能量转换）两个过程的基础上，利用被分析物对传感识别过程(界面识别或反应）的影响所产生的光电流或光电压的变化,建立起光电响应变化与被分析物之间的定量关系,从而构建出用于生物、环境等方面分析的光电化学传感器。
光电化学传感器主要分为电位型和电流型两种。其中电位型光电化学传感器主要是指光寻址电位传感器（LAPS)。目前研究较多的是电流型光电化学传感器，它是利用被测物质与激发态的光电材料之间发生电子传递而引起光电材料的光电流变化进行测定或根据待测物质本身的光电流对其进行定量分析。
光电化学传感器将传统的电化学传感器和光电化学结合起来，同时具有电化学和光化学传感器的优点。一方面，该检测方法与目前已经建立起来的电化学发光（ECL)方法在过程上正好相反,ECL采用电作为激发信号,检测的是光信号;而光电化学分析使用光作为激发信号,检测的是电信号,通过采用不同形式的能量作为激发信号和检测信号,使激发和检测信号互不干扰，因而背景信号较低，可获得较高的灵敏度;另一方面，由于采用电化学检测，因而具有设备简单、价廉，易于微型化的优点。
3光电化学传感器的材料选择与设计
从光电化学传感器的发展过程及其基本原理来看,光电化学传感器在功能结构上分为光电转换单元和传感识别单元两部分，其中前者主要在于选择具有较好光电化学活性和稳定性的光电活性物种来构建光电转换层，后者主要在于通过不同的分析传感策略来实现对目标物的检测。因此，光电化学传感器的构建主要从光电材料的选择修饰和传感信号产生模式两个方面来考虑和设计。
3.1有机光电分子
有机光电分子是相对于有机高分子聚合物来说的，主要是指在光照激发下能够发生电子从最高占据轨道（HOMO)到最低空轨道（LUMO)跃迁产生相应激发态和电荷转移的有机分子。该类分子的典型代表主要包括卟啉类、酞菁类、偶氮染料、蒽醌类以及有机金属配合物类等。其中有机金属配合物是有机光电分子中重要的一类，主要是利用具有较大离域电子体系的配体与某些金属离子构成的具有光电化学活性的一类物质。目前研究和应用比较多的是金属钌的一些配合物。Weber等53提出了使用钌-联吡啶作为光电化学信号标记物并给出了其光电化学转化过程。Ru(n)配合物受到光激发后形成活化的Ru(n)*,Ru(n)*失去电子变为Ru(m),然后Ru(m)被电子供体还原为Ru(n)。Dong等制备了钌联吡啶衍生物,并将其作为光电化学信号发生分子修饰到SnO2纳米半导体电极上,第一次通过光电化学法定量测定了生物素亲和素的识别作用。Gao等在ITO表面修饰具有较好稳定性和光响应的核酸加合物（PIND-Ru^PIND),通过ITO表面的核苷酸与目标核酸杂交，第一次用光电化学方法实现核苷酸检测。
有机光电分子一般具有较大的离域电子体系，对可见光有较强的吸收能力，并具有较强的电子注入和电子转移能力等B9’6a。另外,对于有机光电分子，可以根据需要直接合成或进行基团修饰，具有很好的可修饰性。Ikela等合成了一种有机光电材料--5,10,15,20四（4吡啶基)卟啉,并将其沉积在ITO电极上做成传感器，通过光电流的降低可重复检测核苷酸,其检测浓度达到^M级。Yamada等62以蒽醌（AQ)作为光敏剂制备出了蒽醌寡聚核苷酸复合物,并结合转移产生光电流的方法，实现了对DNA胞嘧啶甲基化的光电检测。Pandey等63报道了流动注射分析体系（FIA),选用具有光电化学活性的9,10肩醌衍生物作为信号发生分子,利用激发态蒽醌分子与电子供体（葡萄糖）反应产生的光电流,首次对嵌入DNA中的复合物进行了检测。
但该类材料单独作为光电转化层所产生的光电流较弱，需要与其他传导材料进行复合,以提高光电流信号和检测的灵敏度。如Hu等通过在石墨烯表面负载金纳米粒子，并进一步修饰巯基化卟啉制备出卟啉/AuNPs/石墨烯纳米复合物，以此作为电极修饰材料用于氢醌的光电化学检测，取得了较好的效果。
3.2导电高分子及其复合物
导电高分子是由具有共轭T键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体、半导体的一类高分子材料。由于材料的T电子共轭体系的成键和反键能带之间的能隙比较小，一般约为1.5-3.5eV,接近于无机半导体的导带和价带之间的能隙，因此，共轭高分子材料大多具有半导体性质。目前研究比较多的主要有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。导电高分子主要应用于与无机半导体复合和构建可以特异性识别目标分子并具有一定光电化学活性的分子印迹膜。其应用将在后文中进行阐述。导电高分子制备相对简单，并可以实现可控聚合或有目的性的识别基团修饰，具有较强的可设计性，因而有较大的研究潜力。
3.3无机纳米半导体及其复合物
无机半导体材料是目前研究和应用最为广泛的一类光电材料。该类材料可以通过多种方法制得,并可以通过形貌和尺寸控制表现出优异的光电化学性质。由于量子限域效应的存在，无机纳米半导体材料具有比块体材料更优异的光电化学活性。这类材料主要包括以TiOi、ZnO、WO;等为代表的金属氧化物半导体，以CdS、CdSe、ZnS、ZnSe等量子点(QDs)为代表的金属硫族化物半导体。
此外,氧化钨作为一种本征型半导体氧化物,具有耐酸性和耐高温的能力，并有较高的抗光腐蚀性；其能带宽度约为2.6eV,对可见光中的蓝光有较强的吸收；由于其能带宽度较TiOi小，可直接利用太阳光，因而具有巨大的潜在应用价值62’83。我们课题组M以WO;为基础材料并与石墨烯和原卟啉复合,构建了一种多级电荷分离体系用于半胱氨酸的光电检测。Zhang等M制备了WO;修饰TiC/C核壳纳米纤维复合电极,用于H2O2的无酶光电化学检测。纳米硫化铋是一种重要的窄能带直接半导体，其禁带宽度可以调节（Eg=1.30~1.70eV),表现出具有较宽的吸收光谱和较高的吸收系数（一般在扣4^5^-1)B5-86。我们课题组在进一步研究B^h的光电化学性质的基础上，分别构建了用于检测DNA甲基化67]、DNA甲基转移酶活性和miRNA89的光电化学生物传感器。
3.4其他
4光电化学传感器信号产生与传感模式
4.1直接电荷转移与氧化还原
虽然基于直接电荷转移与氧化还原的策略具有直接、简便、易行的特点,并且灵敏度较高,但存在的问题是可用于直接检测的目标物较少，且体系抗干扰能力较弱,在选择性上往往不能给出比较满意的结果。为了提高选择性，可以通过一定的前处理过程,将目标分子有选择的转化为可用于光电流信号产生的物质，以间接的方式来达到检测目的。如Li等M首先将待检测的甲基对硫磷通过简单水解反应得到对硝基苯酣,然后以对硝基苯酣作为电子供体,在由PTCA/TiOl作为光阳极构成的光电化学池中检测光电流信号,从而间接地实现了对有机磷的检测。
4.2基于分子结合导致的位阻效应引起的光电流抑制策略
还有一些文献报道了基于aptamer与生物材料之间的作用产生位阻效应来检测目标物的方法。Zhang等_分别在层层组装的CdSe纳米粒子光电层上固定了可特异性识别目标细胞和溶菌酶的aptamer,利用aptamer与目标物形成的复合物增加电子供体传输的位阻，以抑制法实现了对Ramos细胞和溶菌酶的检测。另外,也有利用修饰在电极表面某些可以与靶细胞表面残基特异性识别的分子，将被测细胞键合在电极表面形成位阻效应。如Zhao等刚将叶酸固定在GR/CdS修饰的IT0电极表面,利用叶酸与癌细胞表面叶酸受体之间的结合作用将细胞固定在电极上，以抑制法实现对目标癌细胞的检测。徐静娟课题组M以苯硼酸功能化的卟啉敏化TiOi作为光电层，利用硼酸基团与目标细胞表面的睡液酸残基结合形成的复合物来产生位阻效应,以抑制法检测目标细胞。
4.3酶抑制及酶催化法
光电化学分析中基于酶催化活性来实现信号产生和变化也是一类重要的策略。在光电化学分析中常用到的酶主要有乙酰胆碱酯酶（AChE)、辣根过氧化物酶（HRP)、葡萄糖氧化酶（GOx)、碱性磷酸酶（ALP)等。
在光电化学分析中，电极光电层表面固定的AChE可以催化硫代乙酰胆碱生成胆碱，胆碱具有一定的电活性,在被氧化后，两分子的胆碱可以通过S-S结合形成没有电活性的二聚体，同时产生光电流。该过程需要利用固定在电极上的AChE的酶催化反应来完成。当有AChE酶抑制剂存在时,AChE的活性就会降低，进而会导致生成的胆碱量减少和光电流降低_。通过这种策略既可以分析AChE酶的活性，也可以对抑制剂进行定量&04,105。如Wang等和Gong等刚分别用AChE修饰CdS/GR和BiOI光电层，利用有机磷农药对AChE酶活性的抑制作用，以光电流抑制法实现了对有机磷农药的检测。
ALP是生物体内广泛存在的一种酶，可以催化水解生物体内的许多磷酸酯。最近，徐静娟课题组112提出了以ALP标记二抗并通过纳米金扩增，催化底物中的抗坏血酸磷酸酯（AAP)原位产生抗坏血酸作为电子供体，以光电流信号增加的方式免疫检测了前列腺癌抗原（PSA)。随后他们M又报道了将ALP固定到TiOi层，催化AAP产生抗坏血酸盐,利用抗坏血酸盐与TiOi表面的缺陷形成配体金属电荷转移复合物，使得TiO2在可见光区域有了较强的吸收带,进而产生光电流响应,并在此基础上考察了2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)对ALP酶活性的抑制作用。
此外在光电化学分析中应用到的酶还有肌氨酸氧化酶以及类酶M等,如利用FePt的类过氧化物酶活性检测％O2ai6,117]；某些DNA酶也具有类过氧化物酶活性，可以通过BCP或基于％O2分解引起的信号产生用于光电化学分析49。除了直接对酶活性进行分析以外，也可以通过间接法进行分析,如Willner课题组_曾报道过间接法测定酪氨酸酶(Tyrosinase)活性的方法。
4.4贵金属纳米粒子的局域表面等离子体效应(LSPR)与激子等离子体激元反应（EPI)
贵金属（Au、Ag、Pt等）在分析化学中有着广泛的应用。LSPR是入射光的电磁场频率与金属自由电子的集体振荡频率发生共振时产生的一种物理光学现象,该现象与纳米粒子的形状、大小、间距、介电性能以及周围环境等有关M。利用LSPR的性质，目前已经发展了基于散射、消光等技术的LSPR光学传感器_。基于TiO2或ITO电极负载的Au、Ag等贵金属纳米粒子的LSPR光电化学性质，可以开发新的光电化学分析方法。在可见光的照射下，负载在电极表面的金属纳米粒子由于表面LSPR的存在而引起电荷分离，当电极基底材料的导带态密度比金属纳米粒子的更高时,就会有金属纳米粒子的光激发电子向电极转移12fl,氧化态的金属纳米粒子从溶液中捕获电子，从而产生光电流。Zhao等122以液相沉积TiOi为基底，以AuNPs为LSPR产生源,考察了％O2对AuNPs在TiOi表面的生长调控,并结合GOx催化氧化葡萄糖促进电荷转移，以信号增强的方式检测了葡萄糖。
陈洪渊课题组在研究了CdSQDs与贵金属纳米粒子（AuNPs、AgNPs)光电化学过程的基础上还提出了激子等离子体激元（EPI)相互作用的信号产生模式,并以此策略实现了对DNA的检测。以CdSQDs与AuNPs之间的作用为例，其作用原理如图2所示。在一定能量光子激发下（过程1),量子点价带上的电子发生跃迁至导带上（过程2),产生电子。如果电极处在合适的溶液中并且材料与电极能级合适，溶液中的电子供体就会捕获（过程3),导带上的电子也会向电极方向转移（过程4),就会有光电流的产生，这种情况和前面讨论的情况一致。但是激发产生的载流子难免会发生复合（过程5和6)。在复合过程中，经过弛豫之后的辐射跃迁会发射出荧光；如果所发射的荧光与AuNPs的吸收谱发生重叠，就可以引起AuNPs的LSPR,将这部分能量吸收（过程7)。同时,LSPR所产生的局域电场会反过来加强过程6的进行（过程8),从而建立起CdSQDs(激子）与AuNPs(等离子体）之间的能量传递（总和为过程9),使得光电材料的效率降低。将AuNPs换成AgNPs也有类似的过程。目前,基于这种策略的研究还比较少。
3.5其他传感模式
对于某些非电活性的被测物，可以选择分子印迹（MIP)与光电化学分析相结合的方法来实现高选择性检测的目的。Shi等131首次在TiOiNTs负载吡咯基聚合物作为增强光电层和MIP识别单元，以信号增加的方式实现了对2,4~D的灵敏检测。同一课题组的Chen等_和Lu等_分别利用类似的方法实现了对微囊藻毒素（Microcystin~LR)和双酣A的检测。于京华课题组134,135先后报道了利用聚邻苯二胺分子印迹膜修饰TiOiNTs构建光电化学传感器，并用于毒死啤(Chlorpyrifos)和林丹(Lindane)的特异性识别和检测。
在与DNA分析有关的检测中，比较常用的方法是基于Ru联吡啶配合物与双链DNA的嵌合作用。郭良宏课题组在这方面做了很多工作。如果先将Ru联吡啶配合物固定在电极表面作为光电活性中心,当溶液中加入未损伤的双链DNA时,双链DNA就会键合在电极表面,使光电流降低136;而当DNA受到损伤后,损伤的DNA会将Ru联吡啶配合物暴露出来，使光电流响应增强。另一方面，如果先将双链DNA固定在电极表面，当DNA以双链完整形式存在时，具有光电化学活性的Ru联吡啶配合物就可以嵌入到DNA双螺旋结构的凹槽中，会产生较大的光电流；当DNA受到损伤后，Ru联吡啶配合物就会从DNA中脱离出来，光电流降低。通过对比前后的光电流变化就可以对双链DNA损伤进行检测。随后，该课题组将Ru-联吡啶配合物与双链DNA的嵌合作用推广到了Hg2+6141、DNA8~oxodGuo损伤_和DNA甲基化损伤检测等方面。
除了外加物理光源为激发源的检测过程外，以化学发光（CL)作为激发源,并与光电化学检测结合起来的方法也有报道。张书圣课题组143报道了以异鲁米诺4^O2~Co2+化学发光体系为光源，通过间接法检测了癌细胞中的巯基化合物。Willner课题组144以Hemin/G四联体4^O2化学发光共振能量转移（CRET)体系为激发源，实现了对GOx酶活性和DNA的分析。
此外,为了提高光电化学检测的灵敏度,通过其他途径实现signals检测的策略也引起了人们的研究兴趣。张书圣课题组先后报道了基于aptamer与目标分子的识别反应间接signals检测癌细胞中的三磷酸腺苷（ATP)a45和基于溶菌酶与aptamer之间识别反应的反位阻效应signals检测溶菌酶146。类似地,Zhang等M先将可以与双酣A特异识别的aptamer固定在光电层上，当在体系中加入双酣A后，双酣A与aptamer的识别反应使aptamer脱离光电层，实现了signal~on检测双酣A。