与单原子催化剂相比，亚纳米团簇贵金属催化剂的制备方法更加简便，同时具有较高的贵金属原子利用率和较大的比表面积。Wan等在中空介孔碳球中负载Pt纳米簇，制备了高活性和高稳定性的HEＲ催化剂（Pt5/HMCS），如图1（c）所示。在碱性电解质中，相同贵金属载量的Pt5/HMCS的质量活性是商业Pt/C的12倍。Zhuang等以巯基琥珀酸作为保护剂和还原剂合成了Pt21纳米团簇，将其负载到氧化石墨烯纳米片上，该催化剂中Pt的负载量仅为0.8wt.%，同时在阴极过电位为-0.05V时，电流密度可达33.0mA·cm·μg-1。贵金属钌（Ｒu）具有较高的电化学活性，价格比Pt低，缺点是容易团聚且稳定性较差。为了解决这一问题，可采用元素掺杂、合金化和基体锚定等方法。Wang等通过水热反应，将Ｒu3+吸附在氧化碳纳米管（OCNT）表面形成Ｒu—COOH。随后在惰性气体中将Ｒu3+高温还原为Ｒu纳米颗粒，制备了Ｒu@OCNTs，Ｒu纳米颗粒在催化剂表面分散均匀。
电化学测试表明，该催化剂在酸性和碱性条件下具有优异的HEＲ催化活性和稳定性，当电流密度达到10mA·cm-2时，Ｒu@OCNTs的HEＲ过电位仅为13.2mV，Tafel斜率为45.4mV·dec-1[13]。Li等通过石墨烯纳米片上大量的羧酸基团对Ｒu3+进行锚定，经退火处理将Ｒu3+还原成Ｒu，制备了Ｒu纳米颗粒均匀分散的Ｒu@GnP催化剂。该催化剂载体具有较高的比表面积（403.04㎡·g-1），增加了催化剂的活性位点。
过渡金属催化剂
过渡金属（Ni、Fe、Mo和Co等）具有类贵金属的未满型d轨道电子分布，被认为是替代贵金属催化剂的理想材料。过渡金属催化剂主要有过渡金属硫化物、磷化物、硒化物、氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、碲化物和过渡金属合金等。目前主要通过电子环境调控、纳米结构优化和多组分协同效应等策略对过渡金属催化剂进行改性，从而提升催化性能。相较于Co、Fe和Mo等过渡金属基材料，镍基催化剂催化HEＲ的吉布斯自由能变化较小，在相同电流密度下，镍基催化剂催化HEＲ的过电位较低。掺杂其他元素能够调控镍基催化剂的电子结构，从而进一步提高催化剂的活性及稳定性。
镍基催化剂的设计策略一般为两种，一种是镍和其他元素的协同作用，如Pt/Ni（OH）2异质结构表现出优异的电催化活性;另一种是改变催化剂的结构，通过暴露更多的活性位点来增强催化活性，如构建纳米片、纳米线和纳米阵列等。Gan等运用水热法在泡沫镍上制备了镍-铁氢氧化物，然后生长金属铜，最后进行低温氮化处理。制备的镍-铁-铜氮化物催化剂具有优异的全解水催化活性和稳定性，当电流密度为10mA·cm-2时，析氧反应（Oxygenevolutionreaction，OEＲ）过电位为121mV，HEＲ过电位仅为33mV。铜基催化剂具有含量丰富、毒性低及本征活性高等优点，在碱性介质中具有优异的电解水催化活性和稳定性。与单一成分的催化剂相比，多组分催化剂往往能表现出更好的催化活性。Qazi等将泡沫铜置于大气环境中，在350℃条件下氧化2h得到Cu2O。
通过简单的热处理工艺，在Cu2O基体上制备了Ni-Co合金和NiCoO2纳米异质结构，即NiCo-NiCoO2@Cu2O@CF催化剂。在碱性介质中，当电流密度为10mA·cm-2时，该催化剂HEＲ和OEＲ过电位分别为113和327mV，均表现出较高的催化活性。过渡金属碳化物具有较好的导电性、耐蚀性和稳定性，是一种比较理想的电催化材料。其中，钨基碳化物（WC）在HEＲ中具有类Pt的催化行为，且WC的比表面积大、催化活性位点暴露充分，因此，可在较低载量时表现出较高的HEＲ催化活性[29]。Han等采用两步法合成了N掺杂WC纳米阵列，如图2（a）所示。通过水热反应在碳纤维上生长了WO3纳米阵列，然后通过热解三聚氰胺将WO3纳米阵列还原并碳化，该催化剂表现出优异的HEＲ催化活性，当电流密度为200mA·cm-2时，HEＲ过电位仅为190mV[30]。Wu等采用水热反应和气固渗碳工艺相结合的方法制备了具有独特构型和电子分布的介孔WC纳米板。
在酸性溶液中，HEＲ的起始过电位为63mV，Tafel斜率为58mV·dec-1，在长循环后催化性能没有明显的下降，表现出较好的HEＲ活性和稳定性。
过渡金属磷化物由于具有价格低廉、原料易得和化学稳定性高等优点，广泛地应用于电解水制氢领域。Xiao等在MoP中掺杂0.02wt.%～0.05wt.%的Ni或Co。如图2（b）所示，当pH较低时，掺杂Ni或Co的MoP催化剂在电流密度为10mA·cm-2时，HEＲ过电位均比纯MoP低。实验研究和DFT理论计算结果表明，即使是微量的掺杂也会对过渡金属磷化物的HEＲ催化性能产生较大的影响。Li等在泡沫镍表面通过脉冲电沉积的方法制备了镍铁共掺杂的CoP催化剂，镍铁共掺杂有效地抑制了阳极氧化过程中Co的价态变化，从而使催化剂运行20h后仍具有较好的催化活性，在电流密度为10mA·cm-2时，OEＲ过电位仅为280mV。硫族元素掺杂（S、Se、Te）能够改善催化剂的电子结构，提高碱性电解液中的HEＲ性能。Anjum等研究了S掺杂CO2P的催化活性，在碱性电解液中，S掺杂CO2P的HEＲ过电位小于图中其他材料，如图2（c）所示。
DFT计算表明，CO2P在掺杂S后，费米能级附近的态密度降低，表明电子局域化的增加使Co的金属性降低，Co中心上诱导的正电荷与H2O中氧的孤对电子配位，提高了Volmer步骤的反应速率。MoS2作为一种低成本的工业加氢脱硫剂，具有丰富的活性位点和良好的HEＲ催化活性。Gopi等使用MoS2修饰Ni-Co金属有机框架，并进行磷化处理，得到一种高活性、高稳定性的电解水催化剂。在电流密度为10mA·cm-2时，OEＲ和HEＲ过电位分别为184和84mV[36]。硒原子半径大于硫，电离能较小，硒化物相对于硫化物导电性更好。钱佳慧通过锂插层剥离法制备出WSe2和MoSe2纳米片，与CoP超声混合，得到的CoP/WSe2和CoP/MoSe2催化剂在酸性条件下表现出优异的HEＲ性能，当阴极过电位为300mV时，CoP/WSe2和CoP/MoSe2催化HEＲ电流密度分别达到102.9和155.14mA·cm-2。
非金属催化剂
Liu等利用燃烧化学气相沉积（CCVD）法成功地合成了硼碳氮修饰的石墨烯（BCN@GC）作为电解水制氢催化剂，如图3（b）所示。GC的中空结构增加了催化剂的比表面积，为氢吸附/脱附提供了更多的活性位点。此外，GC还有助于在B-C-N框架中形成更多的BCN相。三元杂化结构和含碳量的增加均有利于提高催化剂的电导率，在酸性介质中，电流密度为10mA·cm-2时的HEＲ过电位可达333mV，工作24h后催化性能保持稳定。