随着人类社会生活和科技的发展，对能源的需求与日俱增。由此引发的能源危机迫在眉睫。然而，当下人类使用的能源大部分属于化石燃料，是不可再资源(如煤、石油、天然气等)[1]。据国际能源署调查显示，2013年世界能源消耗量高达18TW，预计2050年时此数值将增加至30TW。另外，这些化石燃料的燃烧会生成二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)以及可吸入颗粒物等，这将引起严重的空气污染、水污染、土壤污染等系列棘手的问题。因此，亟需开发一种可再生的新型清洁能源来作为传统的化石能源的替代品[1][2][3]。
目前理想的绿色清洁能源包括：太阳能、氢能、潮汐能、风能、地热能等，但是其中多数能源具有不连续性。而氢能由于具有高效、燃烧热值高(142MJ/kg)、清洁、储量丰富等优势被认为是一种替代化石能源极具潜力的次世代燃料[3][4]。目前，在氢能源领域，日本领先于世界，日本政府于2017年12月颁布的《氢能源基本战略》中表明，随着可再生能源的引入和输出控制量的增加，利用可长期大规模储存电力的氢气(Powder-to-Gas)将过剩能源进行高效储存是极其重要的[3][4]。所以，对于氢气的能量存储和利用，不仅要利用电力系统的供需平衡调整功能(需求响应)来最大化输出波动较大的可再生能源，而且还要根据氢的供需预测来优化系统的运行。鉴于此，日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)，东芝能源系统，东北电力，以及岩谷产业，于2018年在福岛县浪江町建设了世界最大级(10MW)可利用再生能源制取氢气的FH2R(FukushimaHydrogenEnergyResearchField)示范项目。由此可见，氢能源的规模化应用将会是世界新能源领域现阶段重要目标。
然而，目前的工业化制氢主要分为甲烷水蒸气法制氢、水煤气法制氢以及电解水制氢。其中，前两种方法依赖于化石燃料的重整和气化，同样会加速传统能源的使用和二氧化碳等温室气体的排放，且几乎95%的氢气是由这两种传统方法制得。而电分解水制氢技术可从根本上解决能源短缺及环境污染问题，但由于对电催化剂的依赖，导致其市场占有率仅为4%左右[5][6]。
Figure1.Hydrogenenergysocietyvision[9]
2.电解水析氢催化剂研究进展
迄今为止，HER电催化剂的构筑元素根据元素理化性质的不同，通常可分为三大类型：1)贵金属基催化剂；2)过渡金属基催化剂；3)非金属基催化剂。
2.1.贵金属电催化剂
优于其在碱性介质中[11]，这主要归因于在碱性介质中存在较强的金属-OHad相互作用以及其具有较高的水电离能势垒[12]。此外，根据d带中心理论，即d带中心越接近费米能级则其吸附能力越强。因此，将Pt与3d-过渡金属(Fe、Co、Ni等)形成3d-过渡金属/Pt合金可以调节Pt的配位环境和电子性质，从而实现降低Pt用量的同时大幅度提高Pt基催化剂活性的目的[13][14]。而且，这一理论已经通过在单晶金属表面沉积单层贵金属Pt或Pd的欠电位沉积方法所证实[15]。
除Pt基催化剂外，Pd也是一种常见的贵金属HER催化剂，它的储量比Pt丰富，价格只有Pt的五分之一，而且Pd具有更小的原子尺寸，不仅可以吸附气相中的H2，还可以吸附电解质中的H2[16][17]。Valenti等人制备了一种MWCNTs@Pd/TiO2复合HER电催化剂，在中性介质中表现出卓越的HER活性，这归因于Pd，多壁CNTs及TiO2的协同作用，CNTs加速了电子向介孔TiO2层的传输，最终共同调控Pd的活性[18]。
2.2.过渡金属基电催化剂
目前研究表明，过渡金属化合物，包括，过渡金属硫化物[19][20]、磷化物[21][22]、氮化物[23][24]、碳化物[25]等非贵金属电催化剂已成为替代贵金属Pt最具潜力的电催化剂之一。
Figure3.ThetwopolytypesofmonolayerG6-TMDs,(a)1T-MX2and(b)1H-MX2andtheircorrespondingcoordinationunitsandenergyleveldiagrams[27]
Figure4.(a)STMimageofMoS2;(b)RelationshipbetweenexchangecurrentdensityandedgelengthofMoS2nanosheetsmeasuredfromSTMimages[7]
Figure5.(a)SyntheticschematicdiagramofAg2S@MoS2(b)SchemeshowingoftheEC-SERS[37]
另外，通过引入异质原子或异质组分构建异质结构及异质原子电子调控是改善单组分金属基电催化剂的有效手段。主要有金属基异质结构建，碳基异质结构建，过渡金属硫化物异质结构建及模特肖特基构建等[8][42]。Cheng等人制备了一种具有强碱性晶格氧的LixNiO/Ni异质结构电催剂，该结构由强耦合缺Ni的LixNiO纳米团簇和多晶Ni纳米晶体组成，表现出优异的HER活性，在酸性、中性和碱性条件下达到10mA/cm2电流密度所需过电位分别为20、50和36mV。由于具有强布朗斯特碱度的晶格氧物种，该异质结构可自发地分裂水分子以加速在中性和碱性HER中的HOH分解，结合紧密的LixNiO和Ni界面会产生局部位点，促进氢化物偶联和氢解吸[43]。
此外，通常认为，金属催化剂中只有极少数金属活性组分起到催化作用，导致金属利用效率远远低于理想水平[46][47][48]。而每个金属原子都作为活性位的单原子催化剂理论上可达到100%的原子利用效率(AUEs)，不仅大幅度提高了活性表面积而且降低了催化剂成本，利于规模化应用。另外，单原子催化不同于纳米催化和亚纳米催化，因为当粒子分散度达到单原子尺寸时，会引发一些奇特性质，如不饱和的配位环境，大的表面自由能，量子尺寸效应和金属单原子载体的相互作用等。正是这些特性改变了催化剂上活性组分对不同分子的吸附/脱附行为，从而影响反应动力学，最终赋予单原子催化剂优越的催化性能[49][50]。
2011年，张涛院士课题组成功制备出了单原子Pt/FeOx催化剂并将其应用在CO氧化和CO选择性氧化反应中，展现出了优异的催化活性和稳定性[51]。近几年，单原子更是成为能源催化领域的热点材料。Li等人以SiO2为硬模板，壳聚糖作为碳源，钼酸钠作为Mo源，通过高温热解形成Mo单原子负载在N掺杂碳上的单原子电催化剂，借助X射线吸收精细结构光谱(XAFS)及球差校正电镜(AC-STEM)证实了其单原子分散状态，并表现出优于体相Mo2C和MoN的HER活性，结合DFT揭示了其本质活性中心为Mo1N1C2[52]。
2.3.非金属基电催化剂
Qiao等人将g-C3N4与N掺杂石墨烯通过耦合反应制备所得g-C3N4@NG杂化材料，结果显示，片层之间强的相互作用导致额外的层间成键，归结于其独特的分子结构和电子性质而表现出优异的HER催化活性，进一步通过DFT理论计算发现，g-C3N4可提供大量氢吸附活性位点以及N掺杂石墨烯促进电荷传输行为共同促进了电催化反应动力学过程[60]。另外，该课题组在理论计算的指导下，通过化学剥离氧化石墨烯的方法制备了系列杂原子(B，N，P，S)掺杂石墨烯HER催化剂，结果显示理论与实验吻合良好，进一步为了使其HER性能与目前多数报道的金属基催化剂相媲美，通过双掺杂策略得到系列N-B-、N-S-及N-P-G双杂原子掺杂的催化剂，理论结合实验证实N-S-G具有更高的HER活性。这种设计思路考虑了石墨烯电子结构的本征属性以及外在物化性质，从而为高效非金属碳基催化剂的设计及在能量转换领域的应用开辟了一条新的道路[59]。
3.总结与展望
基金项目
江苏省生物质能源与材料重点实验室开放基金项目(JSBEM-S-201805)，国家自然科学基金(52002190)。