理想的设计和易于制备的非贵金属三官能电催化剂具有高性能，低成本和强氧化还原反应（ORR），析氧反应（OER）和析氢反应（HER）的耐久性，这是非常需要的，但仍然是一个很大的挑战。迄今为止，在开发先进的非贵金属催化剂（NNMCs）以替代Pt和Ru基催化剂方面已经做出了巨大的努力，其中杂原子（N，P，S或B）掺杂的碳材料将其自身区分为其中之一。由于其低成本，高活性和稳定性，NNMCs最有希望替代ORR，OER或HER。
研究亮点
（1）柠檬酸和NH4Cl为原料，采用自发气发泡法制备具有大量缺陷和超高比表面积的氮掺杂超薄碳纳米片。
（2）这种超薄纳米片具有出色的ORR，OER和HER三功能电催化活性以及和优异的长期稳定性，DFT计算表明，位于扶手椅边缘并与石墨N掺杂剂相邻的碳原子是ORR，OER和HER的最活跃位点。
（3）使用NCN-1000-5作为阴极催化剂的可充电锌空气电池显示出高的能量密度，低充电/放电电压间隙，循环稳定性和超强可逆性。
图1.合成NCNs步骤的示意图。
要点解读
以柠檬酸和NH4Cl为原料，采用自发气发泡法制备NCN(图1)。由于柠檬酸具有丰富的碳原子和较强的络合物形成能力，因此选择柠檬酸作为碳源制备NCN。对于NH4Cl，它不仅作为NCNs的氮源，并且由于在碳化过程中，NH4Cl可分解为NH3和HCl，因而还作为发泡剂构成交联剂。一方面，生成的NH3可以通过脱水-缩合反应进一步与柠檬酸的羧基结合，在碳化后原位均匀地将N原子引入石墨晶格中；另一方面，大量释放的NH3和瞬时产生的较大压力有助于形成富缺陷的超薄碳纳米片。
图2.TEM图像(a)C-1000（碳块）,(b)NCN-800-5,(c)NCN-900-5and(d)NCN-1000-5;样品NCN-1000-5的(e)SEM图像,(f)TEM图像,(g)HRTEM图像和(h)AFM图像。
为了研究NCNs的演化过程，作者对比了一系列关于碳化温度和前体质量比的不同条件实验。在补充文献中，图S4和图S5显示了在不存在NH4Cl的情况下，即使在1000℃下碳化，也只能获得大的碳块（C1000）（图2a和S4a）。在800℃的较低温度下使前体碳化（质量比为1：1），出现了具有多孔结构的厚碳纳米片（NCN-800-5）（图2b和S4b）。当碳化温度升至1000°C时，可以清楚地观察到由相互连接的超薄碳纳米片组成的交联3D多孔碳网络（NCN-1000-5），厚度约为2nm（图2e和1h）。相应的TEM图像（图2d和1f）进一步揭示了类石墨烯超薄碳纳米片上存在大量介孔和纳米多孔。高分辨率TEM（HRTEM）图像显示NCN1000-5的边缘仅为4个石墨层（图2g）。因此，碳化温度对于调节碳纳米片的孔隙率和厚度是至关重要的。
图3.（a）C-1000，NCN-800-5，NCN-900-5，NCN-1000-5和Pt/C在N2（虚线）和O2（实线）在饱和0.1MKOH溶液（50mVs-1）中的CV曲线）;（b）LSV曲线和（c）各种催化剂的塔菲尔图（1600rpm，5mVs-1）;（d）各种催化剂在0.5V（相对于RHE）下的动态电流密度（Jk）时的电化学活性，矩形条上的数字表示相应的电子转移数;（e）甲醇耐受性和（f）NCN-1000-5和Pt/C在0.67V（1600rpm）下的耐久性试验。
图4.)C-1000,NCN-800-5,NCN-900-5,NCN-1000-1,NCN-1000-2.5,NCN-1000-5,RuO2andIrO2inO2饱和的0.1MKOH电解液中的LSV曲线(1600rpm,5mVs-1);(b)各种催化剂的起始电势(c)塔菲尔斜率;(d)1.5V(vs.RHE)时的i-t曲线，插图为500次CV循环前后的LSV对比曲线；(e)在1600rpm下各种催化剂的ORR和OER的LSV曲线;(f)NCN-1000-5和多种碳基材料的电势对比。
此外，NCN-1000-5也表现出比其他NCN样品和原始碳块（C-1000）更好的OER活性。在NCN1000-5（图4a和4b）的10mAcm-2（Ej=10）的电流密度下，Eonset和测量电位分别为1.55和1.64V，略低于IrO2（1.48V，1.59V），但与OER的许多先进的非金属催化剂相当（表S10）。在OER发生之前，在NCN的LSV曲线中检测到小电流（图4a），这是由一些含氧官能团的副反应引起的。在连续12000次操作后，NCN-1000-5还能保持高稳定性和与起始几乎一致的电流（图6d），且在500次循环后LSV曲线几乎没有变化（图4d插图）。值得注意的是，NCN-1000-5显示出0.81V的低ΔE值（图4e），小于RuO2（1.51V）和一些已报道的双功能电催化剂（图4f和表S11）
图5.(a)玻碳（GC）,C-1000,NCN-800-5,NCN-900-5,NCN-1000-5和Pt/C在0.5MN2饱和的H2SO4中的LSV曲线(5mVs-1);(b)电流密度为10mAcm-2时的各种催化剂的测量电势;(c)NCN-1000-5和其他碳基材料的活性对比(EonsetandEj=10);(d)塔菲尔斜率;(e)NCN-1000-5扫速从5至100mVs-1的LSV曲线;(f)-1.5V(vs.RHE)时的i-t曲线,插图为500次CV循环前后的LSV对比曲线。
此外，在N2饱和的0.5MH2SO4电解质中观察到NCNs非常优异的HER活性。如图5a和图S21a所示，与原始碳块（C-1000）和玻碳（GC）相比，NCN样品显示出大大增强的HER活性。值得注意的是，NCN-1000-5具有几乎与Pt/C（-0.03V）相同的Eonset。在10mAcm-2（Ej=10）的电流密度下，所获得的NCN-1000-5（-0.09V）的电位仅比Pt/C的电位高51mV（图5b）。非常小的Tafel斜率43mVdec-1证明了NCN-1000-5的优异的动力学性质。，如图5c和表S12所示。NCN-1000-5的优异稳定性通过其在500个CV循环后几乎未改变的LSV曲线（图5f）和在-0.15V（图5f中的插图）12000秒连续操作后的一致HER电流进一步验证。
实验研究表明，层状多孔富缺陷的NCN-1000-5是一种很有前途的同时用于ORR、OER和HER的三功能电催化剂。然后，作者进行了系统的DFT计算以揭示NCN对ORR、OER和HER的催化机制和活性位点。为了研究掺杂类型（石墨，吡啶或吡咯N），掺杂浓度以及活性位点距离孔边缘的影响，作者在理论研究中构建了两种类型的结构模型（共14种。第一种是由N原子掺杂的单层石墨烯，作为研究远离孔边缘的活性位点的模型;第二种是由N原子掺杂的石墨烯纳米带，用于模拟孔边缘上或靠近孔边缘的活性位点（图6）。在N掺杂石墨烯上ORR和OER的可能活性位点基本上是与N掺杂剂相邻的碳原子这些碳原子要么具有高的正电荷要么具有高的自旋密度，并且被标记为M-x，其中M是模型，并且x是指发生反应的活性中心的编号。例如，单石墨-N掺杂扶手椅形纳米带（A）的位置2被称为A-2。
图7.(a)ORR和OER的火山图——过电位作为ΔG（*O）在各种可能的活动位点的函数。活动站点的顶视图和侧视图：（b）用于ORR的A-1，（c）用于OOH吸附的OER的A-3，（d）用于HER的A-1，绿色球表示吸附的H（=1.78%）。
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供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨TheShy
主编丨张哲旭
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