本发明属精细化工领域，涉及一种催化合成生物柴油的耐水性短介孔固体碱bg/zr-sba-15的制备方法。
背景技术：
生物柴油作为一种绿色、安全、可再生的替代能源，其对解决能源短缺和环境污染问题具有重大意义。目前生物柴油是由可再生的动植物油脂与甲醇（或乙醇）经酯交换反应而得。传统工业应用中主要应用均相酸、碱催化剂如h2so4、koh等催化合成生物柴油，但是这样的催化剂会对设备造成一定的腐蚀，而且反应过程中很容易形成皂化与乳化现象，产品后续中和及水洗产生大量废水，造成二次环境污染。非均相固体碱催化剂催化酯交换反应可以避免以上问题，且反应条件温和、催化效率高、催化剂可重复使用，易实现自动化连续生产，环境污染小，但大部分固体碱活性组分耐水性差甚至易丧失催化活性。本发明公开一种催化合成生物柴油的耐水性短介孔固体碱bg/zr-sba-15的制备方法，该催化剂催化效率高、易回收、重复使用性好、活性组分不易流失、具有一定耐水性。
技术实现要素：
本发明目的
本发明旨在提供一种催化效率高、分离效果好、方便回收、具有一定耐水性的催化合成生物柴油的短介孔固体碱bg/zr-sba-15的制备方法。
本发明的技术方案
1.一种催化合成生物柴油的耐水性短介孔固体碱的制备方法如下：
（1）所述的耐水性短介孔固体碱bg/zr-sba-15是由短介孔分子筛zr-sba-15负载一种强碱性有机双胍bg而成，所述的一种强碱性有机双胍bg的结构式为：
所述的耐水性短介孔固体碱bg/zr-sba-15中bg、zr、si的质量摩尔比为0.6~1.2:0.01~0.04:1；
所述的耐水性短介孔固体碱bg/zr-sba-15呈薄六边形，比表面为300~700m2/g，孔径为4.0~9.0nm，孔长为300~600nm；
所述的耐水性短介孔固体碱bg/zr-sba-15的碱度pka为7.2~18.4；
（2）所述的强碱性有机胍bg是由n,n’-二异丙基碳二亚胺（dic）和1，1，3，3-四甲基胍(tmg)按照质量比1:1~2在有机溶剂1中105~120℃回流反应12~36h，再减压蒸出有机溶剂1后制备所得；
所述有机溶剂1是带n的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈中的至少一种，在使用前需用除水剂进行除水;
所述除水剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙中的至少一种；
（3）所述的耐水性短介孔固体碱bg/zr-sba-15是通过两步法制备得到：
a.先将少量水与硅烷偶联剂混合水解，再将短介孔分子筛zr-sba-15、水解了的硅烷偶联剂、有机溶剂2按照1:1~3:10~25的质量比，在100~120℃通n2冷凝回流反应12~24h，再减压蒸出有机溶剂2，在50~70℃真空干燥6~8h后，冷却，得到一种键合硅烷偶联剂的短介孔分子筛zr-sba-15；
所述的偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述有机溶剂2为甲苯、异丙醇中的至少一种，无需除水处理；
b.将上述已键合硅烷偶联剂的短介孔分子筛zr-sba-15、强碱性有机胍bg、有机溶剂3按照1:0.5~1:10~20的质量比，在100~120℃通n2冷凝回流反应12~24h后，过滤、用甲醇、乙醇、二氯甲烷中任一种溶剂洗涤，将滤饼在50~70℃真空干燥6~18h，再用体积比1:1的乙醚和二氯甲烷混合液进行索氏提取，再将滤饼在50~70℃真空干燥6~18h，冷却后，即制得所述的耐水性短介孔固体碱bg/zr-sba-15；
所述有机溶剂3为甲苯、四氢呋喃、乙腈等极性溶剂中任意一种，无需除水处理；
3.根据1所述，当所述油脂、醇类物质的反应体系含水质量百分数1%时，生物柴油产品质量收率达98%，当反应体系含水质量百分数达10%时，生物柴油产品质量收率仍达65%。
4．根据权利要求1所述，其特征是：催化剂重复使用4次后生物柴油产品质量收率仍达83%。
5.根据1所述，优选地，所述的耐水性短介孔固体碱bg/zr-sba-15中bg、zr、si的质量摩尔比为0.6~0.8:0.01~0.04:1。
6.为了对比，按照1-4所述的方法，除了采用短介孔zr-sba-15分子筛为载体外，还采用了不掺杂zr的sba-15介孔分子筛为载体，分别负载有机四甲基单胍（tmg）、四甲基双胍(bg’)，制得bg-sba-15、tmb-zr-sba-15、bg’-zr-sba-15三种催化剂，用于催化有一定含水量的油脂醇类物质反应体系合成生物柴油，所述1，1，3，3-四甲基单胍（tmg）、四甲基双胍(bg’)的结构式分别为：
(tmg)(bg’)
这时合成所述有机四甲基双胍(bg’)的反应原料是1，1，3，3-四甲基胍、n,n'-二环己基碳二亚胺（dcci）。
本发明的技术特点及效果
（1）以短介孔分子筛zr-sba-15为载体，通过羟基缩合反应、亲核加成和n烷基化反应，制备一种比表面积大、稳定性高、碱性强、易分离的耐水性短介孔固体碱bg-zr-sba-15催化剂。
（3）本发明催化剂结合了液体碱催化的高催化活性和固体催化剂易于分离回收和重复使用特性，用于催化合成生物柴油高效环保。
附图说明
图1为所制备分子筛zr-sba-15（a）、zr-sba-15负载强碱性有机双胍bg催化剂bg-zr-sba-15(b)和负载强碱性有机双胍bg’催化剂bg’-zr-sba-15(c)的xrd谱图。由图1可知，zr-sba-15、bg-zr-sba-15和bg’-zr-sba-15在(100)、（110）、(200)三个晶面都出现了明显的二维六方介孔结构特征的衍射峰，说明zr-sba-15载体保持介孔结构，且负载强碱性有机双胍bg、bg’后，其结构介孔有序性没有被破坏，晶型结构没有改变。
图2为所制备分子筛sba-15(a)、sba-15负载强碱性有机双胍bg催化剂bg-sba-15（b）的ft-ir谱图，图3为所制备分子筛zr-sba-15(a)、zr-sba-15负载强碱性有机双胍bg催化剂bg-zr-sba-15(b)的ft-ir谱图，图4为所制备分子筛zr-sba-15(a)、分子筛zr-sba-15负载强碱性有机双胍bg’催化剂bg’-zr-sba-15(b)的ft-ir谱图。由图2、图3、图4比较可见，分子筛sba-15、分子筛zr-sba-15在负载强碱性有机双胍bg、bg’后，在3500cm-1处的吸收震动峰有所减弱，在2950cm-1、2875cm-1附近分别出现归属-ch2-的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰，这是分子筛表面oh与胍基化合物发生反应而固载到了载体表面；分子筛sba-15、分子筛zr-sba-15负载强碱性有机双胍bg后，在1552cm-1附近和1431cm-1附近出现了一个新的c=n和c-n的弯曲振动峰；zr-sba-15负载强碱性有机双胍bg’后，在1603cm-1附近和1417cm-1附近出现了一个新的c=n和c-n的弯曲振动峰。与未后嫁接胍基化合物分子筛相比，这些新出现的吸收振动峰都证明了有机官能团胍基成功嫁接到分子筛表面。
图5(a)、(b)为所制备分子筛sba-15负载强碱性有机双胍bg催化剂bg-sba-15不同放大倍数的sem谱图，图5(c)、(d)为所制备分子筛zr-sba-15负载强碱性有机双胍bg催化剂bg-zr-sba-15不同放大倍数的sem谱图，可见bg-sba-15为长弯曲棒状，bg-zr-sba-15为短六边形薄片状，表明掺杂zr后分子筛zr-sba-15负载强碱性有机双胍bg孔道比sba-15负载强碱性有机双胍bg变短。
图6(a)、(b)为所制备分子筛sba-15负载强碱性有机双胍bg催化剂bg-sba-15不同放大倍数的tem谱图，图6(c)、(d)为分子筛zr-sba-15负载强碱性有机双胍bg催化剂bg-zr-sba-15不同放大倍数tem谱图，可见bg-sba-15和bg-zr-sba-15内孔具有典型高度有序二维六角结构，介孔道相互平行，排列规整有序，说明负载强碱性有机双胍bg后，bg-sba-15和bg-zr-sba-15仍保持分子筛的结构特性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明。
实施例1
1.耐水性短介孔固体碱bg-zr-sba-15的制备
将n,n’-二异丙基碳二亚胺（dic）与1，1，3，3-四甲基胍(tmg)按照质量比1:1~2在有机溶剂二甲基甲酰胺中105~120℃回流反应12~36h，使碳二亚胺中的n=c=n和1，1，3，3-四甲基胍(tmg)中的n-h发生亚胺亲核加成反应，再减压蒸出有机溶剂后，即得强碱性有机双胍化合物bg，所用有机溶剂二甲基甲酰胺在使用前先用除水剂无水硫酸镁除水，防止n,n’-二异丙基碳二亚胺在水中发生水解。
在40℃下，将表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)与zrocl2·8h2o加入1.6mol/l的hcl溶液搅拌至p123完全溶解形成混合溶液，再将正硅酸乙酯(teos)加入上述混合溶液中，其中zrocl2·8h2o、teos、hcl、h2o按与p123为0.16:2.125:5.9:31.5:1的质量比加入上述混合溶液中，在40℃下继续搅拌混合溶液24h后，将混合溶液转入水热釜中100℃下晶化24h，形成白色沉淀，过滤，水洗，将滤饼置于55℃恒温箱中干燥12h，再置于箱式马弗炉中以2℃/min升温速率升温至550℃焙烧，并在该温度下保持5h，冷却后即制得金属zr掺杂的短介孔zr-sba-15分子筛。
取少量水与3-氯丙基三乙氧基硅烷混合水解，使3-氯丙基三乙氧基硅烷水解形成硅醇键si-oh，si-oh之间再脱水缩合成含si-oh的低分子聚硅氧烷，再将介孔分子筛载体zr-sba-15、水解了的3-氯丙基三乙氧基硅烷、有机溶剂甲苯按照1:1~3:10~25的质量比，在100~120℃通n2冷凝回流反应12~24h，使含si-oh的低分子聚硅氧烷上的si-oh与介孔分子筛内外表面的si-oh发生缩合反应，形成共价键，再减压蒸出有机溶剂甲苯，在50~70℃真空干燥6~8h后，冷却，得到一种键合硅烷偶联剂的介孔分子筛载体zr-sba-15。
将上述已键合3-氯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的介孔分子筛、强碱性有机胍、有机溶剂甲苯按照1:0.5~1:10~20的质量比，在100~120℃通n2冷凝回流反应12~24h后，过滤、用二氯甲烷洗涤，将滤饼在50~70℃真空干燥6~18h，再用体积比1:1的乙醚和二氯甲烷混合液进行索氏提取，将滤饼在50~70℃真空干燥6~18h，冷却后，即制得所述的一种耐水性介孔胍固体碱催化剂bg-zr-sba-15。
所述耐水性介孔胍固体碱呈薄六边形，比表面为300~700m2/g，孔径为4.0~9.0nm，孔长为300~600nm。
2.短介孔固体碱bg-zr-sba-15催化合成生物柴油
实施例2操作步骤同实施例1，但将强碱性有机双胍bg改为负载到分子筛sba-15上，制得介孔bg-sba-15分子筛催化剂，催化合成生物柴油的产物质量收率为82.78%。
实施例3操作步骤同实施例1，但将强碱性有机双胍bg改为1，1，3，3-四甲基单胍tmg，制得短介孔tmg-zr-sba-15催化剂，催化合成生物柴油的产物质量收率为42.35%。
实施例4操作步骤同实施例1，但将强碱性有机双胍bg改为1，1，3，3-四甲基单胍tmg，制得短介孔tmg-zr-sba-15催化剂，且将含1%水的大豆油改为含10%水的大豆油，催化合成生物柴油的产物质量收率为0%。
实施例5操作步骤同实施例1，但将n,n’-二异丙基碳二亚胺（dic）改为n,n'-二环己基碳二亚胺（dcci）制得强碱性有机化合物双胍bg’，再将强碱性有机双胍bg’负载到分子筛zr-sba-15上，制得短介孔bg’-zr-sba-15催化剂，催化合成生物柴油的产物质量收率为95%。
实施例6操作步骤同实施例1，但将n,n’-二异丙基碳二亚胺（dic）改为n,n'-二环己基碳二亚胺（dcci）制得强碱性有机化合物双胍bg’，再将强碱性有机双胍bg’负载到分子筛zr-sba-15上，制得短介孔bg’-zr-sba-15催化剂，且将含1%水的大豆油改为含10%水的大豆油，催化合成生物柴油的产物质量收率为0%。
实施例7操作步骤同实施例1，但将含1%水的大豆油改为含3%水的大豆油，催化合成生物柴油的产物质量收率为86%。
实施例8操作步骤同实施例1，但将含1%水的大豆油改为含5%水的大豆油，催化合成生物柴油的产物质量收率为73%。
实施例9操作步骤同实施例1，但将含1%水的大豆油改为含10%水的大豆油，催化合成生物柴油的产物质量收率为65%。
实施例10操作步骤同实施例1，但将反应温度改为45℃，催化合成生物柴油的产物质量收率为56%。
实施例11操作步骤同实施例1，但将反应温度改为55℃，催化合成生物柴油的产物质量收率为69%。
实施例12操作步骤同实施例1，但将反应温度改为65℃，催化合成生物柴油的产物质量收率为83%。
实施例13操作步骤同实施例1，但将反应温度改为75℃，得反应产物收率为89.26%。
实施例14操作步骤同实施例1，但将反应温度改为90℃，催化合成生物柴油的产物质量收率为93%。
实施例19操作步骤同实施例1，但将催化剂量改为0.7g，得生物柴油产物质量收率为94%。
实施例20操作步骤同实施例1，但将催化剂量改为0.1g，得生物柴油产物质量收率为34%。
实施例21操作步骤同实施例1，但将催化剂量改为0.2g，得生物柴油产物质量收率为68%。
实施例22操作步骤同实施例1，但将催化剂量改为0.3g，得生物柴油产物质量收率为90%。
实施例23操作步骤同实施例1，但将催化剂量改为0.4g，得生物柴油产物质量收率为91%。
实施例24操作步骤同实施例1，但将催化剂量改为0.5g，得生物柴油产物质量收率为97。
实施例25操作步骤同实施例1，但将催化剂量改为0.6g，得生物柴油产物质量收率为96%。