(1.电子科技大学材料与能源学院,四川成都610054;2.珠海方正科技高密电子有限公司,广东珠海519175;3.北京卫星制造厂有限公司,北京100094)
合成纳米立方银的方法有很多,例如湿化学法[12]、多元醇法[13]、种子生长法[14]和水热合成法[15]等。其中,多元醇法是一种制备纳米立方银的应用最广泛的方法,通过加热乙二醇,使乙二醇在高温中具有还原性,可以还原硝酸银或三氟醋酸银等银盐,成功制备高质量的纳米立方银。多元醇还原法一般使用具有一个以上羟基的醇作为溶剂和还原剂。使用最广泛的多元醇包括乙二醇(EG)和二甘醇(DEG)。Xia等[16]经过多年的研究与改进,使用多元醇还原法合成了边缘长度在13～400nm的纳米立方银颗粒。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP,MW≈55000),乙二醇(EthyleneGlycol),硫氢化钠(NaHS),盐酸(HCl),三氟乙酸银(CH3COOAg),无水乙醇,松香。
图1纳米立方银制备过程中溶液的颜色变化Fig.1ThecolorofthereactionsolutionatvariedstagesduringthesynthesisofAgnanocubes
反应1h后,将玻璃瓶放入冰水中进行淬火迅速结束反应。将所得的悬浊液以无水乙醇按体积比稀释3倍后放入2mL离心试管中,放入高速离心机以5000r/min的转速离心10min,将离心后的上层清液用移液枪吸出,再将沉淀物分散到无水乙醇中,再做上述离心处理,该过程反复5～6次。最后将除去乙二醇和PVP的纳米立方银颗粒以质量分数20%的比例分散到无水乙醇中备用,以便表征和储存。本文纳米立方银颗粒的表征测试如下:
(1)扫描电子显微镜(SEM):取质量分数为20%的纳米立方银颗粒的无水乙醇分散液1～2滴滴在大小为5mm×5mm洗净的硅片上,待其在室温中固化后进行测试。判断纳米立方银颗粒的生长情况、形貌、尺寸及分散性。将纳米立方银经焊接后形成接头的横截面进行表征,研究接头横截面的形貌,并计算接头的孔隙率;
(2)透射电子显微镜(TEM):将质量分数为20%的纳米立方银颗粒的无水乙醇分散液体积稀释100倍,滴在碳包覆的铜网上送入电镜腔体。对纳米立方银颗粒的生长情况、形貌、尺寸及分散性做进一步判定;
(3)高分辨率透射电子显微镜(HRTEM):将质量分数为20%的纳米立方银颗粒的无水乙醇分散液体积稀释100倍,滴在碳包覆的铜网上送入电镜腔体。对纳米立方银颗粒的晶粒生长方向、结晶状态、形貌及缺陷做进一步判定;
(4)X射线衍射(XRD):将质量分数为40%的纳米立方银颗粒的无水乙醇分散液滴在大小为15mm×15mm洗净的玻璃片上,待其在室温下固化后,再滴一层分散液,玻璃片上固体样品的厚度在3mm以上进行测试。对纳米立方银颗粒的结晶程度、尺寸做判定;
(5)剪切强度:将焊接后的待测试样放在推拉力试验机的试样台上,并通过夹具将试样固定在试样台上。然后移动推头,使其对准试样中的焊接接头部位。通过推头对接头的破坏性剪切,可以得到该试样的剪切力。将剪切力与焊接接头面积相除即可得到纳米立方银经焊接后形成的接头的剪切强度。
图2不同浓度的硫氢化钠和不同温度合成的纳米立方银的SEM图Fig.2SEMimagesofAgnanocubessynthesizedbydifferentconcentrationofsodiumsulfideandtemperatures
在合成过程中发现,PVP的含量对最终产物的形貌和尺寸至关重要。纳米银颗粒的各向异性生长是由PVP结合动力学来控制,PVP对Ag(100)面的结合强于Ag(111)面[20]。由于PVP会选择性地覆盖在纳米银颗粒的表面,因此纳米银颗粒的生长受覆盖在其表面的PVP浓度变化的控制。PVP在Ag(100)面形成较厚的一层,导致Ag(100)面的生长速率较慢,PVP层厚度对生长速率也有影响,足以显著地改变纳米银颗粒的形貌和尺寸。本文中,PVP在Ag(100)面的覆盖范围扩大,对Ag的沉积速率产生较大的影响,从而生长为纳米立方银颗粒[21]。PVP在合成纳米立方银的过程中是至关重要的,PVP能降低Ag(100)的表面能,同时防止过厚的覆盖层压倒种子。PVP既稳定又能保护小单晶种子,当低浓度的PVP不足够降低Ag(100)的表面能时,较高的表面能使小晶粒产生孪晶缺陷[22]。相反地,高浓度的PVP使晶粒之间各向生长的速度不统一,使得纳米立方银的产率低。图3为不同浓度的PVP合成的纳米立方银的SEM图,可以看出,当PVP的浓度为26mg/mL时,可以得到最均匀的纳米立方银,没有明显的孪晶颗粒。
图3不同浓度的PVP合成的纳米立方银的SEM图Fig.3SEMimagesofAgnanocubessynthesizedbydifferentconcentrationofPVP
经过多次验证,得出最佳合成纳米立方银颗粒的方案。该方案能稳定合成尺寸均一、形貌规则的纳米立方银颗粒,尺寸分布为80～140nm,如图5为纳米立方银的TEM图。
图5合成纳米立方银的TEM图Fig.5TEMimageofthesynthesizedAgnanocubes
本实验用TEM表征纳米立方银颗粒的形貌和尺寸。图6(a)为单个纳米立方银的HRTEM图,合成的纳米立方银颗粒的形貌基本为立方体,尺寸约100nm。图6(b)、6(c)是单个纳米立方银颗粒的SAED衍射图。从SAED来看,光斑为明显的阵列排布,说明合成的纳米立方银颗粒为高度结晶的单晶。本实验用XRD表征纳米立方银粒子的晶体结构。图6(d)为合成纳米立方银的XRD图,图中38.116°所对应的衍射峰非常尖锐,正好对应银晶体中的(111)面,表明所制备的纳米立方银晶体主要由(111)晶面构成。在合成纳米立方银的过程中,乙二醇受热被还原,盐酸提供的氯离子腐蚀晶核,PVP选择性吸附在(100)晶面上,由于(111)晶面的表面能最低,在纳米立方银上更容易形成(111)面[23]。其他衍射峰出现的位置44.277°,64.426°和77.472°分别对应纳米银粒子的(200)、(220)和(311)晶面。进一步证明所制备的纳米粒子为高度结晶的纳米银粒子。
图6(a)单个纳米立方银的HRTEM图;(b)、(c)单个纳米立方银的SAED衍射图;(d)纳米立方银的XRD图Fig.6(a)TEMimageofAgnanocube;(b),(c)SAEDimagesofAgnanocube;(d)XRDpatternofAgnanocubes
纳米立方银具有自组装特性。为此,将纳米立方银颗粒、乙二醇和松香配成质量分数分别为80%,20%和10%的纳米立方银焊膏。将纳米立方银焊膏印制在化学镀银后的覆铜陶瓷基板,置于室温中30min,利用纳米立方银颗粒的自组装特性,可以形成超晶格结构,以实现纳米立方银颗粒的紧密排列。再将硅基芯片压合在纳米立方银焊膏上,制作成焊接试样。最后将焊接试样放置于恒温加热平台上,按照图7所示的焊接温度曲线进行焊接。纳米立方银焊膏用于连接覆铜陶瓷基板和硅基芯片,经焊接后形成接头的横截面微观形貌如图8所示。通过计算得到接头的孔隙率约为10%,剪切强度为25MPa。纳米立方银制得的焊膏经焊接后具有较低的孔隙率和较高的剪切强度,能够很好地应用于电子器件的封装互连。其制备工艺简单,便于工业化生产。
图7焊接温度曲线图Fig.7Curveofweldingtemperature
图8覆铜陶瓷基板和硅基芯片间的焊接接头横截面的SEM图Fig.8SEMimageofthecross-sectionoftheweldedjointbetweentheDBCandthesiliconchip