钴的二次资源主要包括废钴锰催化剂、废旧锂电池、工业废渣等。
化学沉淀法是通过添加沉淀剂将可溶性金属和无机物转化为相对不溶的金属和无机盐沉淀物的方法,其主要包括氢氧化物沉淀法、氨/碳酸盐沉淀法和氧化沉淀法。
Co、Mn的原子序数相近,化学性质相似,所以易发生共沉淀。如果只添加碳酸钠对钴锰进行分离,则所需条件比较严苛,因为钴与锰的碳酸盐溶度积非常接近(CoCO3为1.4×10-13,MnCO3为1.8×10-11),不能将钴、锰彻底分离。如果在溶液中加入络合剂,形成络合—沉淀体系,由于络合剂能抑制金属沉淀,可以更好地调节金属的分离。当向含Co2+离子的溶液中加入过量的氨时,可以形成络合物。钴的氨络合物比锰的氨络合物更稳定,并且在络合剂存在下更易氧化成钴(Ⅲ)六胺盐,同时锰与碳酸盐生成沉淀,而钴则留在溶液中,以络合物的形式存在。具体反应如下:
锰与氧化剂反应会生成锰的氧化物,主要是以二氧化锰的形式进行沉淀,以此达到钴、锰分离的目的。公式(5)和(6)可以看出两者电位差较大,只需控制氧化剂的用量和溶液的pH值,就可以使Mn2+优先被氧化,在混合溶液中生成二氧化锰沉淀,使钴与锰分离。
化学沉淀法适合处理高浓度的金属离子浸出液,技术方法成熟,易于操作且具有良好的经济效益。但对于低浓度的浸出液,化学沉淀法会导致处理过程复杂、能耗高、效率低,限制了化学沉淀法的进一步大规模推广。
溶剂萃取法是利用溶解度的差异对目标物质进行选择性分离。该方法将目标金属离子从水相转移到有机相,建立一个液-液平衡体系。该状态下两相之间的金属(M)分布可表示为:
阳离子萃取剂与二价金属萃取反应可表示为:
钴提取反应可以表示为:
锰提取反应可以表示为:
其中:公式(12)中的M表示金属阳离子,公式(12)~(14)中的HA表示萃取剂,下标“org”表示有机相,“aq”表示水相。
溶剂萃取法(SX)是从复杂基质中分离和回收金属的首选技术。与其他技术相比,该技术具有耗时少、运行成本低、分离效率高等优势,在实践过程中可以避免大量的过滤沉淀操作,易从试验台水平扩展到中试工厂,有利于实现自动化及高纯度产品的制备。
离子交换法可以作为溶剂萃取法的替代方案,该方法很少或不使用挥发性有机溶剂、可在较宽的pH范围内操作、树脂无毒且该工艺腐蚀性小,能对金属离子进行更好的富集、分离及回收。但树脂经过反复洗脱之后,吸附能力会变差,循环利用率低。
膜电解法可选择性除去废水中的污染物,如金属、悬浮固体和有机化合物。该方法所用设备占地面积小、操作简单、易于实现自动化。但在实际工艺中,该系统仍需要进一步研究,以提高系统性能与实际操作的稳定性。
Zn粉与Co离子的置换反应如下:
添加Zn粉去除Co、Sb、Cu离子的反应过程式(18)所示:
胶结过程易于控制、低能耗且低成本,磁选设备工作稳定且工艺简单,胶结—磁选联用法兼具二者的优点,广泛应用于冶金工业与环境修复领域。但在相似金属离子分离及提取方面仍处于探索阶段。
综上所述,在低浓度的金属离子浸出液的应用中,浮游萃取法能有效地扩大金属离子的富集倍数、提高分离效率;与溶剂萃取法相比,大大简化了萃取流程,降低了有机相的消耗。因此,浮游萃取法基于选冶联合为钴锰分离提供了一种新思路与新方法。
钴作为关键金属,广泛应用于硬质合金、磁性材料以及电池等重要领域。但由于高品质自然资源有限、资源产地形势影响,导致钴供应不稳定,加之现阶段对钴的需求量不断增加,因此,从含钴锰的废旧催化剂、钴锰废渣、废旧电池等二次资源中分离回收钴将成为解决钴资源不足的重要途径。钴锰二次资源经湿法冶金等方法形成浸出液。从溶液中分离钴锰对钴锰二次资源的高效利用至关重要。溶液中钴、锰分离的方法包括沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、膜电解法以及选冶联合新方法。
在沉淀法中,由于钴锰的化学性质相近,氢氧化物沉淀法容易出现共沉淀,导致分离效果较差。氨/碳酸盐沉淀法与氧化沉淀法分离效果较好,回收率高且工业应用较为广泛,但化学沉淀法只适合处理高浓度的金属离子浸出液,对于低浓度的浸液离子沉淀过程复杂、效率低。溶剂萃取法操作简便、选择性强、分离效果好、可连续操作,但萃取剂价格昂贵,串级萃取通常达到数十级,溶剂流失较多,同时容易形成第三相,对于低浓度萃取体系会导致萃取级数显著增加,效率降低。离子交换法对于高浓度或较低浓度溶液的离子交换效率低,树脂易中毒,需进一步提高树脂材料选择性、饱和容量。由于钴锰具有磁性,可以使用锌粉将其胶结,在磁场的作用下将钴锰分离;也可利用溶液钴锰金属离子的电化学性质差异将钴锰分离。由于金属离子稀溶液体系中所需化学反应条件操控难度高、扩散阻力大、分离传质严重受限。因此,开发一种适用于选冶过程中低浓度有价金属的高效分离与富集技术应列入国家重大战略需求。浮游萃取法兼具界面分选与化工分离的双重优势,溶液中金属离子浓度适应范围广、处理量大,有利于工业低浓度废液或废水中有价金属的分离与富集,可大规模选冶,应用前景广阔。