摘要：针对目前能源短缺和环境恶化两大社会问题，阐述了甲醇裂解制氢气的重要意义，重点对甲醇低温裂解催化剂体系的研究进展情况进行了综述，同时对催化剂体系今后的发展方向进行了预测。
关键词：甲醇裂解；催化剂；洁净燃料
人类社会进入21世纪以后，面临着能源和环境两大问题。随着世界石油和煤的开采，其资源总量不断减少，而对资源的需求量却不断增加，能源和环境问题已经成为制约各国经济持续发展的重要因素。从化石燃料逐步转而利用可持续发展、无污染的非化石能源是大势所趋。
汽车工业是世界上仅次于石油化工的第二大产业，汽车尾气和发电厂废气是最大的两个空气污染源，前者带来的污染占整个大气污染的42%。随着经济的发展和生活水平的不断提高，环境污染问题已经引起了越来越广泛的重视，洁净燃料的开发已成为当前研究的热点。与气体燃料相比，甲醇易于储备和运输，具有较高的能量转换效率，反应产物主要为水和少量二氧化碳，是绿色能源。甲醇是未来最有希望的高携能燃料，是H2和CO良好的载体。因此，采用富氢燃料，如甲醇等进行现场转化方法制备氢气，有很好的发展前景。甲醇裂解的产物为H2和CO，故甲醇被视为一种方便、安全的贮氢材料，可作为汽油的代用材料；其裂解气可广泛应用于热处理工业。
1甲醇裂解反应原理
关于甲醇分解机理尚未有定论，早在20世纪60年代EizoMiyszayi等就提出如下反应机理：
CH3OH(g)=CH3OH(a)
CH3OH(a)=CH2O+H2
CH2O(a)=CH2O(g)
2CH2O=HCOOCH3(a)
HCOOCH3(a)=HCOOCH3(g)
HCOOCH3(a)=2CO+2H2
有些研究者认为甲醇分解要经过中间产物甲醇和甲酸甲酯，而另一些研究者认为甲醇分解成CO和H2要经过被吸附的甲氧基的逐步脱氢过程。
2甲醇低温催化剂裂解催化剂体系
2.1铜系催化剂
合成甲醇的工业生产开始于1923年。从20世纪20年代至60年代中期，所有甲醇生产均采用锌铬催化剂，1966年英国帝国化学工业（I.C.I）公司研制成功铜基催化剂。近20年来，铜基催化剂的使用较为普遍。与锌铬催化剂相比，铜基催化剂活性温度较低，根据围观可逆性原理，其对合成气制甲醇的逆过程甲醇裂解反应必然也有较好的活性。随着研究的深入，许多研究人员都对其在裂解方面的组成、活性、各种特性和作用机理晶型了研究，铜基催化剂占有重要地位。
（1）Cu-Zn催化剂。他是甲醇合成的良好催化剂，但在甲醇裂解过程中的活性较差、稳定性不高。一般认为Cu0/Cu+是主要的活性中心，Zn是甲醇合成催化剂不可缺少的组分，在甲醇分解中，他虽可以帮助铜的分散，但会加快催化剂失活，失活与CuZn合金的生成有有关。反应过程中，ZnO被还原成Zn，并渗透到Cu的晶格中形成CuZn合金，导致催化剂失活，通过添加其他某些助剂，会在一定程度上改善催化剂的性能，比如Ni，Ba，Mn，Si等，会显著改善催化剂的性能。Ni的添加明显地抑制了CuZn合金的行程，维持Cu0活性物种的稳定性，可以诱导Cu/Zn/Ni催化剂表面在甲醇裂解反应过程中出现Cu+，从而由Cu0/Cu+共同构成催化剂的活性中心，提高活性物种的分散度并维持催化过程的稳定性，最终导致Cu/Zn/Ni催化剂的高活性。Si，Mn能够帮助铜分散，使细小铜晶保持稳定，BaO能抑制二价铜完全还原。
（2）Cu-Cr催化剂。Cu-Cr系催化剂虽然具有良好的活性和稳定性，但选择性不高。加入Ba，Si，碱金属等助剂能进一步提高催化剂的活性、稳定性及选择性。Cheng等通过对比大量含Cr及不含Cr的Cu系崔坏在长期操作中的活性衰减过程后发现，含Cr催化剂失活极缓慢，从而断定Cr有利于分散和支撑Cu0活性物种以保持其在甲醇裂解中的活性。在Cu/Cr催化剂中添加质量分数为1%~4%的碱金属（Li，Na，K）不仅可以促进Cu的分散，还可增加气表面积得到高的活性。Cheng研究了各种助剂对催化剂性能的影响，少量的（质量分数为2%~4%）Ba，Mn，Si氧化物能显著的增加Cu系催化剂的活性。Cu/Cr/Si/Mn多远催化剂通过其各种组分的协同作用而具有最佳的性能，250℃时甲醇的转化率及CO的选择性均高于90%。但此催化剂存在着Cr污染的问题。
2.2贵金属催化剂
2.3Ni系催化剂
Ni系催化剂具有稳定性较好的特点，但低温时活性不高，选择性较差，CO和CH4副产物也较多。Mizuno等研究了Ni-K/Al2O3催化剂上的甲醇蒸汽重整反应，认为适当提高H2O/CH3OH的比例、升高反应温度可以提高CH3OH转化率和对CO2的选择性。在应用于甲醇裂解反应的镍系催化剂中，对Ni-CeO2-Pt/SiO2，Ni/Al2O3，Ni/SiO2，Ni/TiO2以及镍合金的研究较多。Ni/SiO2是一类常见的催化剂，含Ni量与活性的变化关系与制备方法有关。Sol-gel法的最大活性显著大于浸渍法，但在低含量（如5%）浸渍法的活性要好一些。Ni/SiO2虽开始活性较高，但反应过程中下降较快。选择其他载体，Al2O3，MgO负载活性较高，但Al2O3有较多的二甲醚生成，而ZrO2负载活性低。
3结语
由此可见，甲醇低温裂解催化剂的研制工作还有很长的路要走。但是我们相信，许多先进的检测、制备手段的开发及应用，将进一步阐明甲醇分解催化反应机理，同时把甲醇裂化技术提高到一个崭新的水平。在这方面还有赖于化学工程、重有机合成、界面分析和有机催化等领域的科学工作者的桶里合作。