叶知远1，饶娜1,2，夏菖佑1，刘硕3，梁希1,4
关键词：CCUS、甲醇、碳利用、催化剂、二氧化碳
0引言
近百年来，在人类活动导致的CO2等温室气体排放增加和自然因素的共同影响下，世界正经历着以全球变暖、极端天气气候事件趋多为特征的气候变化[1]。中国高度重视应对气候变化工作，坚定走绿色发展之路，习近平总书记2020年9月在第七十五届联合国大会一般性辩论上提出，中国二氧化碳排放将力争2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。为实现碳中和宏伟目标，我国积极支持二氧化碳捕集利用与封存（CCUS）技术的创新与应用。《“十四五”规划和2035年远景目标纲要》明确提出，将推动实施二氧化碳捕集利用与封存等环境保护工程；《中共中央国务院关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》提出，将推进规模化碳捕集利用与封存技术研发、示范和产业化应用，加大对碳捕集利用与封存等项目的支持力度。因此，CCUS已成为我国实现碳中和目标的重要技术路径。
近年来，在碳中和目标推动下，全球CO2加氢制甲醇技术加速发展，生产工艺持续优化，新型高效催化剂层出不穷，新项目不断落地。本文系统介绍了CO2加氢制甲醇工艺路线，分析、归纳和梳理各类型CO2加氢制甲醇催化剂性能表现，整理全球CO2加氢制甲醇项目最新进展，展望未来CO2加氢制甲醇发展趋势，为推动CO2加氢制甲醇技术研发、技术示范提供有益借鉴。
1CO2加氢制甲醇技术工艺简介
图1IRENA关于不同类型甲醇的定义[2]
Fig.1IRENA'sdefinitionofdifferenttypesofmethanol
两步法制甲醇是使用逆水煤气反应（RWGS）反应将CO2与氢气生成CO，制得含有CO与H2合成气，然后使用传统合成气生产甲醇的方法制得甲醇。合成气生产甲醇的工艺技术已相当成熟。其反应方程式如下：
CO2+H2→CO+H2O(RWGS)
CO+2H2→CH3OH
CO2的碳原子处于最高氧化状态，也是能量最低的状态，化学稳定性好，惰性较高，因此一般认为难以直接参与反应。相较之下，RWGS反应较容易发生，先利用RWGS生产合成气再制取甲醇比CO2与H2直接转化生成甲醇在热力学方面实现难度更低。但由于RWGS反应增加了CO2转化为CO的反应步骤，因此使得反应装置更加复杂，对大型工艺装置的设计和制造提出了挑战，所以此路线难以得到工业化实现的机会。
（2）一步法制甲醇目前CO2加氢合成甲醇的主流工艺为一步法制甲醇，即直接以CO2和氢气为原料，通过压缩、合成、气体分离、精馏等单元制成甲醇。其反应方程式如下：
CO2+3H2CH3OH+H2O
ΔH=49.5kJ/mol
2CO2加氢制甲醇催化剂进展
2.1铜基催化剂
20世纪60年代，英国帝国化学工业（ICI）研发了Cu/ZnO/Al2O3用于催化CO2加氢制甲醇（反应条件：200-300℃，5-10MPa）。Cu是该催化剂中的主要活性金属；目前的研究认为ZnO具有支撑、结构和电子助剂的作用，因此可以帮助吸附氢气、提高铜的分散度和暴露出更大的比表面积；Al2O3则主要发挥结构助剂的作用，有利于提高催化剂的总比表面积和机械稳定性。近期，杨培东院士团队[6]用系统的原位表征技术和原位X射线谱学揭示了铜纳米催化剂在反应过程中的演化过程及其活性位点，但Cu与Zn之间的相互作用机理仍不明确。
为了能更准确的预测催化剂的在实际工业流程中的表现，Slotboom等人[7]采用了动力学模型对反应过程进行了模拟，Pavlii[8]等人结合三种理论对Cu/ZnO/Al2O3的反应过程进行了多尺度建模，结果显示模型拟合的数据与实验数据吻合程度较高。
Cu基催化剂在反应过程中会逐渐失活，而这类催化剂催化合成甲醇是结构敏感反应，催化剂的活性与Cu的比表面积、分散度、结构组成和电子性能等能力有关，因此，为了进一步提高铜基催化剂的性能，研究者们主要从以下方面着手：
(1)采用新型合成方法控制催化剂形态或结构
(2)添加载体
铜基催化剂中，载体的添加不仅可以提高机械稳定性、热传导性，还可以提高活性位点的分散以及控制催化剂颗粒的尺寸。最重要的是，载体与活性金属的相互作用可显著提高催化剂的性能。铜基催化剂的载体材料主要分为两类，一类为金属氧化物，如板状ZnO、Mg/Al层状双氢氧化物、CeO2、ZrO2、AlCeO；还有一类为比表面积大的多孔负载材料。这类材料主要有TiO2纳米管、SiO2、碳基材料（碳纳米纤维、石墨烯）、金属有机框架材料（MOF）、沸石和SBA-15。这类多孔材料的加入可限制铜颗粒尺寸的增长，从而增加铜的分散性和界面位点，加强电子传输能力。
(3)添加促进剂
铜基催化剂中加入促进剂可增加Cu的分散度以获得高界面位点，增强催化剂碱度以提高CO2吸附，并促进电子转移以改善金属相互作用。这类促进剂包括K、Ga[15,16]、Fe[15]、La2O3[17]、Ce[18]、Cr、Mo、W[19]、Mg、Al[20]、In[21]和C[22]。
2.2铟基催化剂
基于对反应机理的理解，目前提高In2O3催化性能的途径包括：（1）增加氧空位的数量；（2）促进H2的解离吸附和溢出；（3）通过控制载体的物理化学特性增强CO2活化；（4）通过改变表面性质稳定关键反应中间体；（5）通过产生新型活性位点增加内在活性。而加入一种促进剂，往往可以从多个方面提高催化剂的活性，例如In2O3/ZrO2催化剂中的ZrO2同时发挥着载体和添加剂的作用。作为载体，ZrO2可以与In2O3发生强烈的相互作用并阻止烧结，这有助于维持反应过程中氧空位的数量。作为添加剂，将ZrO2掺入In2O3中可以增加活性纳米粒子的分散，促进In2O3表面氧空位的形成。掺杂的ZrO2可以进一步促进CO2活化并稳定参与CO2加氢制甲醇的关键中间体，如HCOO*、H2CO*和H3CO*，从而提高催化性能。金属钯也可被用于改性In2O3催化剂，与纯In2O3相比，钯的加入可以更加高效地解离氢气，从而有利于氧空位和氢化物的形成[28-30]，最终提高催化剂的活性。
2.3固溶体催化剂
2.4贵金属催化剂
2.5小结
表1系统梳理了上述不同类型催化剂的二氧化碳加氢制甲醇性能表现。从表格中的数据可知，CO2加氢制备甲醇的温度和压力分别集中在200-350℃和1.5-5MPa区间内。铜基催化剂的CO2转化率和甲醇选择性中位数分别为13.6和69.2，最高甲醇时空收率和稳定性测试时长为0.930g/gcat·h和1000h；铟基催化剂的CO2转化率和甲醇选择性中位数分别为7.6和83.9，最高甲醇时空收率为0.465g/gcat·h和1000h；固溶体催化剂的CO2转化率和甲醇选择性中位数分别为12.4和81.5，最高甲醇时空收率和稳定性测试时长分别为0.730g/gcat·h和500h。贵金属催化剂（钯基催化剂）的CO2转化率和甲醇选择性中位数分别为13.9和52，甲醇时空收率和稳定性测试方面的数据较少。虽从数值上看劣于前面三类催化剂，但表现优良的贵金属催化剂的部分催化表现却远好于其他类型的催化剂，如Rh-TiO2催化剂的CO2转化率和甲醇选择性达到了66和100。与已商业化的铜基催化剂相比较，铟基催化剂和固溶体催化剂都有潜力开发出催化性能与铜基催化剂相当（或更优）的新型催化剂。
表1CO2加氢制甲醇催化剂催化性能对比
Table.1ComparisonofcatalyticperformanceofcatalystsforCO2hydrogenationtomethanol
3CO2加氢制甲醇典型案例
3.1国外CO2制甲醇项目
冰岛国际碳循环公司(CRI)建立了全球第一个将二氧化碳废气用作甲醇生产原料的工业规模生产设施。冰岛GeorgeOlah可再生甲醇工厂于2011年正式投入使用。该工厂采用CRI公司的Emissions-toLiquids（ETL）技术，利用地热电厂可再生电力水解氢气，捕集电厂排放烟气中的二氧化碳并进行纯化，然后将二氧化碳和氢气在Cu/ZnO/Al2O3催化剂作用下进行反应生成甲醇，最后使用地热蒸汽进行蒸馏，完成净化和除水，产出成品级甲醇。该项目每年可利用约5600吨二氧化碳生产约4000吨甲醇[64]。
此外，CRI正筹划在挪威北部Finnfjord硅铁厂附近建设一座新的甲醇生产工厂。该工厂将采用硅铁厂排放的二氧化碳和使用可再生电力电解水产生的氢气作为原材料，并基于CRI的液体排放(ETL)技术进行生产，设计年产甲醇10万吨。项目预计于2023年开工建设[65]。
美国FairwayMethanol公司位于得克萨斯州Pasadena，由日本三井公司和美国塞拉尼斯公司合资成立，主要经营甲醇生产[66]。2021年3月，该公司宣布将利用回收的CO2作为生产甲醇的原料。项目建成后，将每年回收得克萨斯州临近工厂的18万吨CO2，增产甲醇13万吨[67]。
North-C-Methanol绿色甲醇项目位于比利时。项目于2020年启动，使用海上风电和63兆瓦的电解槽制取氢气和氧气，氧气用于当地的钢铁行业。风电制取的氢气与当地工业企业碳捕集得到的CO2生产甲醇，年产4.5万吨甲醇。
瑞典电力燃料公司LiquidWind和丹麦公用事业公司共同投资建设的名为FlagshipONE的绿色甲醇项目已经在瑞典东北部rnskldsvik市得到了环境许可，预计将于2024年投产，每年生产5万吨绿色甲醇。FlagshipONE计划与附近热电厂合作，回收二氧化碳并进行循环利用，与可再生电力电解水产生的绿氢反应生产绿色甲醇。该项目主要服务于海事部门，为当地船舶提供绿色燃料。
除上述项目外，在北美和亚洲还有新项目正处于建设阶段。表2列举了目前国外二氧化碳加氢制甲醇项目情况。
3.2国内CO2制甲醇项目
我国是全球最大的甲醇生产国和消费国，2021年甲醇总产能9738.5万吨，产量7816.38万吨，占世界市场份额的33.57%[68]。表3列举了目前国内的二氧化碳加氢制甲醇项目情况。
2020年9月，世界首台5000吨/年二氧化碳加氢制甲醇工业试验装置在海南省东方市海洋石油富岛有限公司达到稳定运行。该项目采用了由中国科学院上海高等研究院团队构建的纳米限域结构的铜基催化剂，该催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性的优点[69]。从经济角度来看，这一实验成果可以成功替代进口催化剂，使催化剂成本大幅度降低。技术上，该催化剂可显著提高CO2转化率，使得项目产能相比同类工艺提升约2%。该项目的两台装置每年可降低1万吨的CO2排放。
2020年1月17日，中国科学院大连化物研究所和兰州新区石化产业投资有限公司合作的首台千吨级太阳能燃料合成示范项目在兰州新区绿色化工园区试运行成功。该项目由太阳能光伏发电、电解水制氢和二氧化碳加氢合成甲醇三个基本单元构成，总占地约289亩，总投资约1.4亿元。该项目基于大连化物研究所李灿院士团队开发的两项关键技术，即电解水制氢和二氧化碳加氢制甲醇。项目配套建设总功率为10兆瓦光伏发电站为制氢设备供能，通过2台1000m3/h的电解水制氢设备，其制氢能耗低至4.0-4.2度电/方氢，是目前世界上规模化碱性电解水制氢的最低能耗。二氧化碳加氢制甲醇技术则采用大连化物研究所李灿团队自主研发的固溶体双金属氧化物催化剂（ZnO/ZrO2），该催化剂可实现二氧化碳高选择性、高稳定性加氢合成甲醇。其中单程甲醇选择性大于90%，催化剂运行3000小时性能衰减小于2%[70]。
2020年，安阳顺利环保科技有限公司二氧化碳制绿色低碳甲醇联产液化天然气（LNG）项目装置开始建设。该项目采用了冰岛CRI公司的专有绿色甲醇合成工艺和国内新型的焦炉煤气净化冷冻法分离LNG和CO2捕集技术。煤气经过压缩、净化、深冷分离、甲醇合成和精馏等工序，生产绿色低碳甲醇联产LNG。项目位于河南省安阳市殷都区铜冶镇，于2020年7月开工。建成达产后，预计每年可综合利用焦炉煤气3.6亿Nm3，生产甲醇11万吨，联产LNG7万吨，并减少CO2排放0.44亿Nm3，具有良好的经济效益、社会效益和生态效益[65]。该项目已于2023年2月投产。
2021年，江苏斯尔邦石化有限公司与冰岛CRI公司签署了协议，将建设一座年产15万吨的二氧化碳制甲醇工厂，形成“二氧化碳捕集利用-绿色甲醇-新能源材料”产业链。项目预计将于2023年投产。该项目通过对工业尾气中的二氧化碳进行回收和利用，采用冰岛CRI公司的ETL专有绿色甲醇合成工艺，将二氧化碳进行加氢合成甲醇。之后，该项目将依托江苏帆船集团的甲醇制烯烃（MTO）装置和位于连云港的下游工厂进行深度加工，生产2万吨光伏面板的核心组件材料光伏级EVA树脂，并可生产5000万平方米的光伏膜。最终，该项目将实现装机量达到5GW的光伏发电，每年可产出60-90亿度电[71]。
4总结与展望
一是持续加大在催化剂方面的研究投入。目前主要得到大规模应用的催化剂类型是铜基催化剂。尽管世界各地的研发人员通过不断改进，铜基催化剂在性能上都取得了一定的提升，但其活性、稳定性和选择性仍然有提高的空间。其他类型的催化剂尽管在实验室中取得了相较铜基催化剂更优越的催化性能，但往往因为成本过高等原因，目前在短期之内看不到得到工业化利用的前景。
二是需要对CO2加氢制备甲醇过程的反应机理进行更加深入的研究。通过对反应机理、活性位点、活性组分、载体和助剂之间的相互作用的进一步探索，为开发成本更低，催化性能更强、稳定性更高、反应能耗更低的催化剂提供理论支持。
四是未来CO2加氢制备甲醇技术的产业化应用和降碳潜力发掘需要政策推动。目前我国在甲醇应用技术领域已经处于国际领先水平，但绿色甲醇尚未进入国家新能源范围，对于绿色甲醇的重视和支持力度远不如光伏、风电、储能和新能源汽车。CO2加氢制备甲醇工艺处于早期示范阶段，技术成本较煤制甲醇、天然气制甲醇偏高，对于CO2加氢制甲醇早期发展需要政策扶持。建议政府加大对于绿色甲醇基础研究和示范应用的支持力度，通过财政补贴、税收减免或低息贷款等方式支持CO2加氢制甲醇新技术的示范应用，支持绿色甲醇项目的自愿减排量（CCER）进入全国碳市场交易，多层面多维度推动技术创新和产业发展。